O3/H2O2工艺控制太湖原水中致嗅氨基酸

蔡璐阳，黎 雷，于水利，郭婧轩，张天阳

（1.同济大学环境科学与工程学院，上海200092；2.上海污染控制与生态安全研究院，上海200092）

太湖是中国第三大淡水湖，也是多个城市数百万人的饮用水源。然而，在过去的几十年里，由于工业废水、农业径流和生活污水的随意排放，大量的营养物质被引入太湖，使太湖富营养化严重，并导致藻类的大量繁殖，藻类的代谢和死亡导致水中的有机物浓度升高［1-4］。其中，氨基酸（Amino acids，AAs）作为藻类代谢的主要产物，是水体中溶解性有机氮（DON）的主要组成成分。由于传统的饮用水处理工艺及新型膜处理工艺在消毒过程前对低分子量的游离氨基酸（Free AAs，FAAs）去除效果不佳，FAAs会在氯化消毒过程产生极具危害的消毒副产物（Disinfection by-products，DBPs）［5-8］。此外，有研究表明，某些FAAs氯化会生成具有嗅味的DBPs［9-12］，这类氨基酸被称为致嗅氨基酸（Odorrelated AAs，OAAs）［12］。OAAs的存在会造成水厂出水严重的嗅味问题，从而导致用户对饮用水安全产生质疑［13-14］。

太湖某水厂以太湖为原水，目前其传统常规处理工艺并不能有效降解FAAs等低分子量有机物质，采用的臭氧活性炭深度处理工艺对FAAs的去除效果不稳定［7］，所以急需寻找出其他能有效去除OAAs的技术。高级氧化工艺目前被广泛应用于水处理领域，其中O3/H2O2常被应用于饮用水深度处理中，可以氧化去除大部分有机物，包括饮用水中典型嗅味物质2-MIB和GSM［15-17］。但目前几乎没有关于O3/H2O2工艺去除AAs的研究。

因此，本文在前期识别太湖原水中OAAs的研究成果基础上［9，12］，以太湖某水厂滤后水为研究对象，考察O3/H2O2对其中OAAs的去除效果及影响因素，以找出适用于处理太湖水的最佳投量及处理条件。

1 材料与方法

1.1 臭氧水制备装置

实验中的O3以臭氧水的形式投加，以便准确控制臭氧投加量，装置如图1.1所示：高纯氧气瓶1通过臭氧发生器2（COM-AD-01）生成O3，O3通过反应器3底部曝气头均匀曝气，与预先加入的800 mL超纯水均匀混合溶解，直至液相O3浓度达到平衡浓度（大约25 mg·L-1），得到饱和臭氧水；利用吸光光度法测量饱和臭氧水的浓度，连续测量5次误差小于10%视为臭氧水达到稳定饱和状态。

图1 臭氧水制备装置Fig 1 The ozonation experiment device

1.2 实验方法

1.2.1 水样采集

水样为太湖某水厂滤后水，其原水为太湖。采集滤后水样的水质特征见表1。

表1 太湖某水厂滤后水质特征Tab.1 Water quality characteristics of the filtered water from a drinking water treatment plant of Taihu Lake

1.2.2 O3/H2O2实验

O3/H2O2实验于500 mL锥形瓶中进行，在锥形瓶中加入400 mL水样，分别根据反应所需O3和H2O2浓度计算所需臭氧水和H2O2溶液体积，迅速用玻璃注射器从图1.1中的臭氧水制备器上的取样口抽取相应体积的臭氧水加入锥形瓶中，并加入H2O2溶液，同时打开磁力搅拌器。之后按照设计反应时间从锥形反应器中取样10 mL，加入过量硫代硫酸钠淬灭剩余氧化剂后进行氨基酸检测。

1.3 分析方法

1.3.1 AAs检测

由于天然水体中FAAs含量较低，直接检测难度大，本课题组前期研究提出经固相萃取法富集后采用液相色谱-质谱/质谱（HPLC-MS/MS）检测水体中FAAs的方法［9］。

首先拟对天然水体滤后可能存在的20种FAAs进行检测，包括：丙氨酸（Ala）、缬氨酸（Val）、赖氨酸（Lys）、精氨酸（Arg）、天冬酰胺（Asp）、天冬氨酸（Asp）、谷氨酰胺（Glu）、谷氨酸（Glu）、甘氨酸（Gly）、组氨酸（His）、异亮氨酸（Ile）、亮氨酸（Leu）、蛋氨酸（Met）、鸟氨酸（Orn）、苯丙氨酸（Phe）、脯氨酸（Pro）、丝氨酸（Ser）、苏氨酸（Thr）、色氨酸（Try）和酪氨酸（Tyr）。之后基于前期对OAAs识别的研究成果［12］，筛选出滤后水中OAAs，考察O3/H2O2工艺对其降解效果。

1.3.2 BrO3-及Br-检测

BrO3-、Br-浓度采用离子色谱仪（ICS-1000，Dionex）测定。分别采用Dionex Ion Pac AS-19（4×250 mm）和Dionex Ion Pac AS-19（4×50 mm）型号的阴离子分析柱和阴离子保护柱，Dionex ASRS（4 mm）阴离子抑制器，抑制电流为50 mA。采用EG40淋洗液自动电解发射器在线产生20 mM KOH作为淋洗液，流速为1.0 mL·min。柱温30℃，载气为N2。

2 结果与讨论

2.1 太湖某水厂滤后水FAAs的种类及浓度

常规水处理工艺中的混凝沉淀过程可以去除水中的大分子有机物，但是对小分子量物质，如FAAs去除效果较差［5］。由图2可以看出，太湖某水厂滤后水中仍存在11种FAAs，其中包含Orn、Lys、Leu、Ile、Val、Phe和Pro 7种OAAs。总FAAs（Total FAAs，TFAAs）和总OAAs（Total OAAs，TOAAs）含量分别为6 810.85 ng·L-1和5 558.0 ng·L-1，TOAAs占TFAAs的比例高达81.6%。其中Orn含量 达到2 231.83 ng·L-1，占TFAAs的32.8%，而前期研究表明，Orn加氯消毒后产生嗅味强度大［12］。因此，若仅进行常规处理，滤后水中含量较高的OAAs直接加氯消毒会有很大的致嗅风险，需考虑采用其他工艺对OAAs进行有效去除。

图2 滤后水FAAs种类及浓度Fig 2 Species and concentrations of FAAs in filtered water

2.2 O3/H2O2工艺对OAAs去除效果

2.2.1 单独O3氧化

以太湖某水厂滤后水作为研究对象，分别研究1.0，1.5，1.7，2.0和3.0 mg·L-1O3投加量对OAAs的去除情况，反应时间为30min。

图3是不同O3投加量下滤后水TFAAs和TOAAs的去除情况。O3投加量在2 mg·L-1时，TFAAs和TOAAs的去除率均达到最高，分别为84.16%和92.58%，TOAAs的浓度已降至412.5ng·L-1，加氯消毒后几乎没有致嗅风险。

图3 不同O3投加量下滤后水AAs的去除Fig 3 Removal of AAs in filtered water under dif⁃ferent initial O3 dosages

在O3投加量为1.5 mg·L-1时，TFAAs和TOAAs的去除率分别达到52.68%和67.45%，低于2 mg·L-1O3投加量时的去除率，但若配合投加H2O2进行O3/H2O2高级氧化处理，产生的OH·能进一步促进OAAs的降解，从而提高OAAs的去除率。因此，考虑经济效益，O3/H2O2工艺拟采用的O3投加量为1.5 mg·L-1。

2.2.2 O3/H2O2工艺

根据以上实验结果，取O3投加量为1.5 mg·L-1，加入0.06 mMH2O2，研究O3/H2O2工艺对滤后水中OAAs的去除及BrO3-控制情况。

如图4a所示，在O3/H2O2工艺处理后，TFAAs和TOAAs的去除率分别为83.13%和91.28%，此时TOAAs的浓度已降低至484.62 ng·L-1，加氯消毒后几乎没有致嗅风险，且该投加量下的去除效果几乎与2 mg·L-1O3投加量下相同。

另外，该工艺对于BrO3-的生成也有抑制作用，如图4b所示，在投加0.06 mM H2O2后，BrO3-的生成较单独使用O3工艺时有明显下降，降至6.35μg·L-1，低于《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）中的限值10μg·L-1，可能是因为BrO3-是由HOBr和BrO-生成的，而该两种物质均产自分子态O3氧化，H2O2的使用降低了分子态O3的浓度［18］，从而阻断了BrO3-的直接生成途径。

图4 O3/H2O2工艺对滤后水AAs的去除及BrO3-的生成（O3投加量=1.5 mg·L-1，H2O2投加量=0.06 mM）Fig 4 Removal of AAs by O3/H2O2 process and BrO3-formation in filtered water（O3 dosage=1.5 mg·L,H2O2 dosage=0.06 mM）

因此，O3/H2O2高级氧化技术能有效去除滤后水中TOAAs并能较好的抑制BrO3-的生成。

2.3 影响因素

2.3.1 H2O2投加量

根据O3单独氧化实验结果，取O3投加量为1.5mg·L-1，研究O3/H2O2工艺在不同H2O2投加量下对滤后水中OAAs的去除及BrO3-控制情况。分别选择O3和H2O2的摩尔浓度比为1：1、1：2和1：3（即1.5 mg·L-1O3与0.03 mM、0.06 mM和0.12 mM H2O2）的情况，反应时间为30 min。

图5a是O3/H2O2工艺在O3投加量为1.5 mg·L-1时，采用不同H2O2投加量对滤后水TFAAs和TOAAs的去除情况。在H2O2投加量为0.03 mM时，TFAAs和TOAAs浓度均略有升高，因为少量H2O2的加入降低了分子态O3的浓度，导致分子态O3对OAAs的去除效果减弱。此外，滤后水的TOC=3.44 mg·L-1，其中除氨基酸外仍可能存在其他难降解的有机物，因此，在0.03 mM的H2O2投加量下，H2O2产生的少量OH·可能被水中的其他含量高或与OH·反应速率更快的有机物优先消耗，导致TFAAs和TOAAs的浓度上升。当H2O2投加量增加到0.06 mM时，TFAAs和TOAAs的去除率均达到最高，分别为83.13%和91.28%，此时TOAAs的浓度已降低至484.62 ng·L-1，加氯消毒后几乎没有致嗅风险，且该投加量下的去除效果几乎与2 mg·L-1O3投加量下相同。而当H2O2投加量增加到0.12 mM时，TFAAs和TOAAs的去除效果反而减弱。

另外，H2O2的投加对于BrO3-的生成也有抑制作用，如图5b所示，H2O2投加量为0.06 mM时，BrO3-的生成降至6.35μg·L-1，低于《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）中的限值10μg·L-1，随着H2O2投加量增加到0.12 mM，体系中生成BrO3-的浓度进一步降低，可见在当前水质下，低浓度的H2O2对BrO3-的生成有促进作用，高浓度的H2O2对BrO3-的生成有抑制作用。这可能是由于该工艺中H2O2作用的两面性：（1）H2O2会促进O3分解产生·OH，从而促进OH·生成BrO3-［19］；（2）H2O2浓度升高时，可继续与OH·反应消耗OH·，同时可与HOBr/BrO-快速反应，以减少BrO3-的生成；（3）H2O2可以降低分子态O3的浓度［18］，减少了由分子态O3氧化生成的HOBr和BrO-，从而阻断了BrO3-的直接生成途径。Urs von Gunte［20］研究曾提出相似的结论，采用1 000μg·L-1Br-质量浓度，2 mg·L-1O3投量，在pH为8的条件下，BrO3-随着H2O2浓度的增加而增加，当H2O2浓度达到0.7 mg·L-1时，BrO3-生成量达到最大值，然后随着H2O2浓度的增加而减少。

图5 O3/H2O2工艺在不同H2O2投加量下对滤后水AAs的去除及BrO3-的生成（O3投加量=1.5 mg·L-1）Fig 5 Removal of AAs by O3/H2O2 process and BrO3-formation in filtered water with different initial H2O2 dosages（O3 dosage=1.5 mg·L-1）

因此，对于当前水质，O3/H2O2高级氧化技术的最佳投加量为：1.5 mg·L-1O3和0.06 mM H2O2，此时对该太湖水厂滤后水的TOAAs去除率达到91.28%，其浓度降低至484.62 ng·L-1，加氯消毒后几乎没有致嗅风险，且对BrO3-的生成也有较好的抑制作用。

2.3.2 温度

根据上述结果，采用1.5 mg·L-1O3和0.06 mM H2O2投加量，以滤后水作为对象，研究不同水温对O3/H2O2去除OAAs效果的影响。根据太湖四季的水温变化，分别调节水温为10℃、20℃和30℃。

图6是O3投加量为1.5 mg·L-1，H2O2投加量为0.06 mM时，在不同水温下滤后水中TFAAs和TOAAs的浓度以及去除率。由图可知，温度为10℃时，TFAAs和TOAAs的去除率均很低，因为在低温条件下，O3分解产生OH·的速率相当缓慢，其氧化能力不能有效发挥；20℃时，TFAAs和TOAAs的去除率大幅增高；30℃时，TFAAs的去除率略有升高，但是TOAAs的去除率相比于20℃几乎未发生变化，可能是因为温度升高使O3更容易从水中逸出，进而导致液相中O3浓度的下降，进而影响其与AAs的反应。

图6 温度对O3/H2O2去除滤后水AAs的影响Fig 6 Effect of temperature on AAs removal in fil⁃tered water during O3/H2O2 process

2.3.3 初始pH

根据上述结果，以滤后水作为对象，研究不同初始pH对O3/H2O2去除OAAs效果的影响。采用1.5 mg·L-1O3和0.06 mMH2O2投加量，并根据太湖四季的pH变化，分别调节初始pH为6.0、7.0和8.0。

图7为O3投 加量1.5mg·L-1，H2O2投加 量0.06mM时，在不同pH条件下滤后水中TFAAs和TOAAs的浓度以及去除率。由图可知，TFAAs和TOAAs的去除率均随pH的升高而增大，可能是因为pH越高O3分解越快，产生OH·的速率也越快。

图7 初始pH对O3/H2O2去除滤后水AAs的影响Fig 7 Effect of initial pH(b)on AAs removal in fil⁃tered water during O3/H2O2 process

3 结论

本文以太湖某水厂滤后水为对象，研究O3/H2O2高级氧化技术对太湖OAAs的去除效果，同时考察温度和pH的影响，得到以下主要结论：

（1）该太湖水厂滤后水中TFAAs和TOAAs含量分别为6 810.85 ng·L-1和5 558.0 ng·L-1，TOAAs占TFAAs的81.6%。滤后水中OAAs包括：Orn、Lys、Leu、Ile、Val、Phe和Pro；

（2）对于单独O3氧化处理，O3投加量为2 mg·L-1时，TFAAs和TOAAs的去除率均达到最高，分别为84.16%和92.58%，TOAAs浓度已降低至412.5ng·L-1；O3投 加 量 为1.5 mg·L-1时，TFAAs和TOAAs的去除率分别达到52.68%和67.45%。由于O3/H2O2高级氧化处理产生的OH·能进一步促进OAAs的降解以提高去除率，考虑经济效益，O3/H2O2工艺拟采用的O3投加量为1.5 mg·L-1；

（3）对于O3/H2O2工艺，适用于太湖OAAs去除的最佳投量为1.5 mg·L-1O3和0.06 mM H2O2，此时，TFAAs和TOAAs的去除率均达到最高，分别为83.13%和91.28%，TOAAs浓度已降低至484.62ng·L-1，加氯消毒后几乎没有致嗅风险，该投加量下的去除效果几乎与2 mg·L-1O3投加量下相同，且对BrO3-的生成有明显抑制作用；

（4）在10℃～30℃范围内，温度越高，O3/H2O2工艺对AAs的去除率越高。在pH=6～8的范围内，O3/H2O2工艺对TFAAs和TOAAs的去除率均随pH的升高而增大。

作者贡献说明：

蔡璐阳：制定研究方案，开展实验和论文撰写。

黎雷：提供技术指导和全文审阅修改。

于水利：提供思路，研究支持和全文审阅修改。

郭婧轩：开展实验和数据处理。

张天阳：论文审阅。