甘蔗渣生物炭对水体铬吸附反应研究

刘成昊，林春岭，钟来元，李镇城，奉艺婕，赖飞鸿，朱颖佳

（1.广东海洋大学化学与环境学院，广东 湛江 524088；2.广东海洋大学滨海农业学院，广东 湛江 524088）

【研究意义】铬及其化合物是重要的化工原料，广泛应用于金属加工、电镀、制革、印染和制药等行业［1-2］。由于含铬工业废水的不合理排放，大量铬扩散到水体和土壤中，已造成了严重的环境污染和人体健康风险［2］。土壤中的铬可以通过食物链进入人体，对人体肝、肾等脏器造成损伤，且致癌致畸致突变。根据世界卫生组织的规定，饮用水中铬的最大允许浓度不超过0.05 mg/L，Cr（Ⅵ）已被国家生态环境部列入《有毒有害水污染名录（第一批）》［3］。因此，研究水体铬污染控制和去除方法及其重要。生物炭是一种新型的环境修复材料，是生物质在缺氧或无氧条件下热裂解形成稳定的富碳产物［4］。生物炭含碳量丰富，pH较高，阳离子交换能力强，不仅有较大的比表面积和发达的孔隙结构［5］，而且具有大量的表面负电荷和电荷密度［6］，在治理有机污染和重金属污染方面有广阔的应用前景。将农业废弃的生物质加工成生物炭可以起到固碳的作用，不仅提高了资源利用效率，还能减轻温室气体的排放。用于制作生物炭的材料来源丰富，如动物粪便、作物秸秆、花生壳、干树叶以及污泥［7］等。

【前人研究进展】铬污染水体的主要净化方法有吸附法、化学法、电化学法、离子交换法，其中吸附法以节能、经济、高效、可循环利用等优点，成为近些年来治理污染水体的热门研究方向。吸附法主要分为物理吸附和化学吸附两种，物理吸附主要是根据重金属离子与吸附剂表面之间的静电作用力进行吸附，化学吸附则是通过表面配位或化学键等方式产生吸附作用。常见的吸附剂有硅胶、分子筛、生物炭、活性炭等。刘雪梅等［8］发现碳化后的甘蔗渣表面生成大量孔隙，在特定条件下去除初始质量浓度50 mg/L的Cr（Ⅵ）污染水体时，去除率达到94.5%，最大吸附量为4.805 mg/g。邢楠楠等［9］发现甘蔗渣经NaCl改性后，对Cr（Ⅵ）的吸附能力明显提升。Sun等［10］以甘蔗纤维为原材料，经硬脂酸酯化反应后，对Hg（Ⅱ）最大吸附量为178 mg/g，而且吸附剂经过6次循环过程后仍有良好的吸附效果。【本研究切入点】甘蔗在我国的种植主要集中在广西、云南、广东、贵州、福建、四川等省区。据统计，我国每年甘蔗总产量为7 000多万t，产生的甘蔗渣约2 000多万t，其中70%～80%甘蔗渣用于糖厂锅炉燃烧，没有得到合理利用，造成资源浪费［11-12］。与其他农作物秸秆相比，甘蔗渣含有较多的纤维素、半纤维素和木质素［13］，表面孔隙结构发达，含有较多羟基、羧基等功能基团，经炭化后含碳量较高，且孔隙结构增强，以甘蔗渣作为生物炭的制备原料，不仅有价格低廉、量大集中、对环境无害等优势，而且可以降低温室气体的排放。目前已有的研究集中在生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附，对Cr（Ⅲ）吸附的研究较少，也未见有不同温度碳化的生物炭对Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）吸附差异的研究。【拟解决的关键问题】研究不同温度下碳化的甘蔗渣生物炭对Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的吸附差异、最佳吸附条件及其机理。

1 材料与方法

1.1 试验材料

甘蔗渣由湛江金海糖业有限公司提供，用去离子水洗净风干，粉碎备用。制备生物炭时，先将粉碎后的甘蔗渣置于陶瓷坩埚中，压实盖上盖放进马弗炉，往马弗炉中通入氮气使其与氧气隔绝热解碳化。甘蔗渣生物炭制备温度分别设350、450、550 ℃，将所制备生物炭分别标记为G350、G450和G550。将制备好的生物炭用超纯水洗至pH恒定，放入电热鼓风干燥箱中105 ℃烘干，研磨并通过0.150 mm筛后，放在干燥器内储存备用。

1.2 试验方法

1.2.1 生物炭表征 取少量研磨过0.150 mm筛的未碳化甘蔗渣及G350、G450、G550生物炭样品，粘在导电胶上，采用扫描电子显微镜（SEM）（型号：MIRA 3 LMU，Tescan）观察其表面形貌。

1.2.2 制备温度、用量对生物炭吸附Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的影响 分别称取0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6 g的 G350、G450和G550生物炭，加入分别装有40 mL质量浓度100 mg/L的Cr（Ⅲ）或Cr（Ⅵ）溶液的离心管中，用0.1 mol/L HCl和NaOH调节溶液pH=7.0，密封并充分摇匀后静置，每组3个平行，设空白对照，在25 ℃下静置7 d后取样测定溶液中总铬的浓度。

1.2.3 动力学与等温吸附试验（1）动力学吸附。取1.2.2结果确定的对Cr（Ⅲ）与Cr（Ⅵ）吸附效果最佳的生物炭用量和相对应的最适浓度铬溶液，置于50 mL离心管中，每个处理3次重复，设空白对照。密封并充分摇匀后静置7 d，每天取样测定溶液的铬浓度。采用下式拟一级动力学方程和拟二级动力学方程进行拟合：

式中，qt为t时刻的吸附量（mg/g），t为时间（h），k1为拟一级反应速率常数（h-1），k2为拟二级反应速率常数〔mg/（g·h）〕。

（2）等温吸附。取1.2.2结果确定的最佳生物炭用量置于50 mL离心管中，再加入40 mL质量浓度分别为25、50、75、100、125、150、175、200 mg/L的Cr（Ⅲ）或Cr（Ⅵ）溶液，每个处理3次重复，另设空白对照。测定溶液中铬的浓度，分别用Langmuir和Freundlich模型对试验数据进行拟合：

式中，qe为平衡时吸附量（mg/g），qm为生物炭的最大吸附量（mg/g），b为Langmuir常数，其中qm与b和结合位点的亲和力有关；Ce为平衡时溶液中Cr的质量浓度（mg/L），K为Freundlich常数，1/n为吸附指数。

1.2.4 Cr初始质量浓度对生物炭吸附Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的影响 以制备温度和用量对生物炭吸附不同价态铬的结果为基础，探究Cr初始质量浓度对生物炭吸附Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的影响。称取相应的生物炭加入装有40 mL质量浓度分别为25、50、75、100、125、150、175、200 mg/L的Cr（Ⅲ）或Cr（Ⅵ）溶液的离心管中，调节溶液pH至中性，密封并充分摇匀后静置，每个处理3次重复，设空白对照。在25 ℃的条件下放置7 d，每天充分摇匀1次，7 d后取样测定溶液中的铬浓度。

1.3 分析方法与数据处理

Cr（Ⅵ）浓度采用二苯碳酰二肼分光光度法测定［14］，总铬浓度用ICP-MS（型号：7500cx，安捷伦）测定。Cr（Ⅲ）浓度由总铬浓度与Cr（Ⅵ）浓度相减得出。计算样品Cr（Ⅲ）、Cr（Ⅵ）的去除率和吸附量：

式中，η为去除率（%），C0为吸附前溶液中Cr的质量浓度（mg/L），Cx为测定时水中Cr（Ⅲ）或Cr（Ⅵ）质量浓度（mg/L），qx为单位质量生物炭对Cr的吸附量（mg/g），m为反应体系中加入的生物炭质量（g），V为溶液体积（L）。

试验数据采用Excel 2016与SPSS 21.0进行处理，使用Origin 2018绘图。

2 结果与分析

2.1 生物炭表征扫描电镜（SEM）分析

未碳化甘蔗渣及G350、G450、G550生物炭的扫描电镜图如图1所示。对比未碳化甘蔗渣和不同温度下碳化的甘蔗渣生物炭SEM图像发现，碳化前的甘蔗渣表面光滑，而碳化后的甘蔗渣生物炭表面较为粗糙，且有许多排列整齐的孔隙，整体呈蜂窝状结构，表明高温对甘蔗渣有一定的造孔作用，孔隙的增大提高了比表面积，为重金属的吸附提供更多的位点。生物炭中的孔状结构是生物质在高温热解时细胞结构残余物，随着热解温度由350 ℃增加到550 ℃，表面结构发生显著变化，原先较小的孔隙逐渐增大、膨胀，有较多新孔生成，且表面的粗糙程度加剧，发育出许多微孔结构，比表面积增大。

图1 未碳化甘蔗渣和碳化后甘蔗渣的SEM图Fig.1 Scanning electron microscope（SEM）of non-carbonated bagasse and carbonated bagasse

2.2 生物炭制备温度对Cr（Ⅲ）与Cr（Ⅵ）吸附效果的影响

不同碳化温度（350、450、550 ℃）制备的甘蔗渣生物炭对Cr（Ⅲ）、Cr（Ⅵ）的吸附效果（图2）显示，3种生物炭对Cr的去除率随用量的增加均呈现增大趋势，且增速先快后慢。对浓度为100 mg/L的Cr（Ⅲ）溶液，G350、G450、G550的最大去除率分别为61.78%、85.48%、98.29%，最大吸附量分别为1.918、4.877、9.158 mg/g，其中G450生物炭加入量达到20 g/L时去除率达到88.49%，G550生物炭加入量达到10 g/L时去除率达到91.58%，两者均出现拐点，之后随着生物炭加入量的增加去除率增加不明显。对100 mg/L的Cr（Ⅵ）溶液，G350、G450、G550的最大去除率分别为96.85%、95.64%、64.31%，最大吸附量分别为5.703、4.904、4.390 mg/g。与Cr（Ⅲ）吸附效果相似，G350、G450对Cr（Ⅵ）去除率随加入量增加呈现出拐点，而G550对Cr（Ⅵ）吸附效果较差，未出现拐点。

图2 不同制备温度甘蔗渣生物炭对Cr（Ⅲ）、Cr（Ⅵ）的去除效果Fig.2 Removal effects of bagasse biochar prepared at different temperatures on Cr（III）and Cr（VI）

对比不同温度碳化的生物炭分别对Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的吸附效果可知，生物炭对Cr（Ⅲ）吸附效果为G350＜G450＜G550，对Cr（Ⅵ）吸附效果为G350＞G450＞G550，这表明甘蔗渣生物炭制备温度越高对Cr（Ⅲ）的吸附效果越好，反之，较低温度制备甘蔗渣生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附效果更好。水体中的Cr（Ⅲ）常以Cr3+、等阳离子形式存在，而Cr（Ⅵ）则以等阴离子形式存在。生物炭表面的含氧官能团［15］（主要是羧基和羟基）能与氢离子发生质子化作用，形成带有正电荷的官能团，G350生物炭表面官能团质子化后形成大量的，从而吸附带负电的，因而对水体中Cr（Ⅵ）具有更强的吸附能力。含氧官能团会随着生物炭的制备温度升高而裂解，同时芳香化程度增加［16］，因而对Cr（Ⅵ）的吸附能力逐渐减弱，对Cr（Ⅵ）的吸附力表现为G350＞G450＞G550；相反，热解温度越高则生物炭的阳离子交换量（CEC）增加［17］，对Cr（Ⅲ）吸附力赿强，因此G550甘蔗渣生物炭的阳离子交换量最大，对Cr（Ⅲ）的吸附力表现为G350＜G450＜G550。

2.3 生物炭用量对Cr（Ⅲ）与Cr（Ⅵ）吸附效果的影响

在吸附温度25 ℃、Cr质量浓度100 mg/L、吸附时间7 d的条件下，铬去除率与生物炭吸附量随生物炭用量的变化如图3与图4所示，随着生物炭用量的增大，去除率增加，而吸附量降低，主要原因是当溶液中Cr（Ⅲ）或Cr（Ⅵ）的浓度保持不变时，加入的生物炭越多，单位质量的生物炭能够吸附铬的量就越少，生物炭没有达到饱和吸附，不能起到高效利用的效果。由图3可知，当G350生物炭用量为5 g/L时，单位质量生物炭吸附量最大，达到5.703 mg/g，但此时溶液中Cr（Ⅵ）的去除率低于30%；当生物炭用量继续增大达到15 g/L左右时，Cr（Ⅵ）去除率和生物炭吸附量均处于较高水平，此时生物炭利用效率最高。由图4可知，当Cr（Ⅲ）溶液浓度为100 mg/L 时，G550生物炭用量为10 g/L最经济高效。

图3 G350生物炭吸附量与Cr（Ⅵ）去除率的关系Fig.3 Relationship between adsorption capacity of G350 biochar and Cr（Ⅵ）removal rate

图4 G550生物炭吸附量与Cr（Ⅲ）去除率的关系Fig.4 Relationship between adsorption amount of G550 biochar and Cr（Ⅲ）removal rate

2.4 铬初始质量浓度对Cr（Ⅲ）与Cr（Ⅵ）吸附效果的影响

Cr（Ⅲ）与Cr（Ⅵ）的去除率随溶液初始质量浓度的变化如图5所示，均随着初始溶液质量浓度的增大而减小，当Cr（Ⅵ）质量浓度为50 mg/L、生物炭用量为15 g/L时去除效果最好，去除率可达92.39%，随着浓度的增大去除率开始迅 速降低；同样，当Cr（Ⅲ）质量浓度为75 mg/L、生物炭用量为10 g/L时吸附效果最好，去除率达97.06%。

图5 铬初始质量浓度与Cr元素去除率的关系Fig.5 Relationship between initial concentration of Cr and Cr element removal rate

用Langmuir与Freundlich模型对G550吸附Cr（Ⅲ）和G350吸附Cr（Ⅵ）的试验数据进行拟合，结果（表1）表明，R2（G350）=0.9541，R2（G550）=0.9920，两种生物炭吸附行为均符合Langmuir等温吸附模型。Langmuir等温吸附模型基于吸附剂表面均匀的假设，认为所有的吸附位点具有相同的能量。当生物炭表面吸收的Cr形成饱和层时，Cr离子形成最大单层吸附，即Cr离子在G350与G550生物炭上呈单分子层分布，且当生物炭达到吸附饱和后，被吸附的Cr离子间作用力可忽略不计。由Langmuir等温吸附模型可得出G350与G550的最大理论吸附量分别为5.939、8.381 mg/g。G350与G550生物炭在对Cr元素吸附的过程中，生物炭吸附量与溶液Cr平衡浓度之间存在着一定关系，吸附量均随着Cr平衡浓度的增大而增大，而两种生物炭的吸附效率随着Cr平衡浓度的增大而减小。

表1 G350与G550生物炭等温吸附模型参数Table 1 Isothermal adsorption model parameters of G350 and G550 biochar

2.5 反应时间对Cr（Ⅲ）与Cr（Ⅵ）吸附效果的影响

吸附时间对Cr去除率的影响结果（图6）表明，在一定时间范围内（7 d），随着吸附时间的延长，两种价态Cr的去除率与生物炭的吸附量均呈增加趋势，但增加速率逐渐变缓，其原因可能是开始时生物炭的吸附位点多，有很大的空间吸附Cr元素，吸附速率快，随着吸附位点减少，吸附速率逐渐变缓。

图6 反应时间对Cr元素去除率的影响Fig.6 Effect of reaction time on Cr element removal rate

用拟一级和拟二级动力学方程拟合吸附动力学数据，拟合结果（表2）显示，G350吸附Cr（Ⅵ）的行为符合拟一级动力学模型，拟合系数R2=0.9941，表明G350吸附Cr（Ⅵ）行为以物理吸附为主，其理论吸附量qe=3.195 mg/g与试验结果（qt7=2.823 mg/g）相差较小。而G550吸附Cr（Ⅲ）拟二级动力学模型比拟一级动力学模型（R2=0.7856）拟合更好，拟合系数R2=0.9997，表明G550对Cr（Ⅲ）吸附行为以化学吸附为主，理论吸附值为qe=7.5075 mg/g。

表2 G350与G550生物炭动力学吸附模型拟合数据Table 2 Fitting data of G350 and G550 biochar kinetic adsorption models

3 讨论

生物炭吸附去除重金属的主要机理是静电作用和离子交换作用，而这两种机理在产生作用的过程中很大程度上受到吸附材料表面电荷的影响。从本试验结果来看，不同制备温度产生的甘蔗渣生物炭对不同价态铬离子的吸附作用存在很大差异，这是由于热解温度影响了生物炭的理化性质。赖长鸿等［18］发现热解温度对皇竹草生物炭的理化性质有显著影响，随着热解温度的升高，生物炭产率减少，灰分、pH增加。Chen等［19］认为，生物炭性质的差异来源于材料和热解温度的不同，热解温度越高，生物炭产量越低，微观结构越发达，当热解温度升高时，生物炭表面官能团的损失增大。这与本试验SEM分析结果一致，甘蔗渣有机物质随温度的升高逐渐分解，留下很多细小的孔隙。值得注意的是，并非热解温度越高，生物炭的孔隙结构和比表面积就越优于低温制备的生物炭，温度过高会破坏生物炭的结构［20］。本试验中，550 ℃制备的生物炭孔隙结构比350℃制备的生物炭发达，而表面官能团数量却减少，对重金属离子的吸附作用主要是物理吸附。吴黛灵等［21］采用玉米皮渣生物炭修复含Cr（Ⅵ）废水，通过Dubinin-Raduskevich（D-R）模型发现吸附过程中以物理吸附为主。本试验中350 ℃制备的甘蔗渣生物炭虽然孔隙结构没有550 ℃的发达，但表面官能团数量多，与金属离子之间产生的静电作用比G550生物炭强。大量研究表明［22-24］，生物炭表面官能团随热解温度的升高不断减少。随着碳化温度升高，生物炭的C含量增大，芳香性增强，O和H含量减小，极性和亲水性减弱［25］。同时，酸性官能团数量也随生物炭热解温度的升高逐渐减少，而碱性官能团数量增加［26］，羧基已被证实是吸附Cr（Ⅵ）最重要的官能团之一［15］，这是低温制备的生物炭对Cr（Ⅵ）吸附效果好的主要原因。另外，生物炭表面的羟基和羧基易与溶液中的H+发生质子化效应，形成带有正电荷的官能团，与溶液中的金属阳离子产生静电排斥，从而对Cr（Ⅵ）溶液中等阴离子具有更强的吸附力。本试验中，G350生物炭对Cr（Ⅵ）具有较好的吸附效果，正是因为G350生物炭表面的官能团数量较更高温度制备的生物炭多，因此带正电荷的等官能团数量多，对Cr（Ⅵ）的静电吸引作用更强。而Cr（Ⅲ）在溶液中以阳离子形式存在，当溶液中带正电荷的等官能团数量减少时，静电排斥的作用相对减弱，因此高温条件下制备的G550生物炭对Cr（Ⅲ）的吸附效果更好。

4 结论

高温碳化对于甘蔗渣具有一定的造孔作用，能使生物炭表面形成蜂窝状结构，增大比表面积，有利于增加吸附反应位点。不同温度下制备的甘蔗渣生物炭对不同价态的Cr离子吸附具有选择性，其中350 ℃制备的生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附效率最高、对Cr（Ⅵ）最大吸附量为5.703 mg/g，而550 ℃制备的生物炭对Cr（Ⅲ）的吸附效率最高、对Cr（Ⅲ）最大吸附量为9.158 mg/g，且甘蔗渣生物炭吸附Cr离子的行为符合Langmuir等温吸附模型。甘蔗渣生物炭对Cr（Ⅵ）吸附行为符合拟一级动力学模型，以物理吸附为主；对Cr（Ⅲ）吸附行为符合拟二级动力学模型，以化学吸附为主。