电极材料新突破：借助3D打印制备石墨泡沫获成功

为实现高效的能量存储设备，3D 打印正被广泛应用于电化学领域。日前，西北工业大学团队和新加坡国立大学增材制造实验室合作新成果让业界为之一振。

联合团队利用数字光处理（DLP）和化学气相沉积（CVD）两种现代工业技术，研制出一种独特的 3D 中空石墨泡沫（HGF），其具有周期性的多孔结构和良好的力学性能，成功实现了电极的高机械强度和超高活性材料负载量。

“该成果不仅为制备具有优秀机械强度和电化学性能的电极材料提供了一种新的方法，同时也为先进能源存储设备的规模化应用提供了一条新的道路。”论文通讯作者、西北工业大学柔性电子前沿科学中心首席科学家黄维说。

异军突起

随着社会的高速发展，人们对能源的需求不断增加，希望找寻一种可循环再生的绿色能源。3D 打印可以实现快速成型，成本相对较低，因此广受关注。

在过去几年中，大量研究使用3D打印来创建电化学能量转换和存储的电极/设备，专家们在该领域已经取得了不小的进步，但仍有许多挑战和缺点需要去解决。

自2018年起，西北工业大学团队便致力于开发具有更高精度和独特结构设计的新型3D打印电极。

“团队自成立以来，通过3D打印技术实现高性能电极的定制化和产业化是一直以来奋斗的目标。通过选择不同的打印技术、结构设计和打印材料用于实现电极材料多样化的定制。” 论文通讯作者、西北工业大学柔性电子研究院教授官操介绍说。

目前，由于3D打印电极可以提供更高的活性材料负载量从而实现更高的能量密度和功率密度，3D打印技术在包括金属离子电池、金属空气电池和超级电容器等能源存储领域的研究逐渐火热起来。

3D打印技术包括熔融沉积建模（FDM）、喷墨打印（Ink jetting）、选择激光熔融（SLM）和立体光刻（SLA）等。

电极作为导电介质中输入或导出电流的组件，多年来科学家们不断调整其组成及其产生的化学反应，以追求更好的电池性能。而常用的电极材料包括金属、金属氧化物、金属碳化物、金属硫化物、碳基材料、导电聚合物、金属有机框架材料 （MOFs） 及其复合材料等。

其中碳基材料，如石墨烯和碳纳米管（CNTs）是柔性透明导电电极（FTCEs）最常用的电极材料之一，有着优异的电学、光学和机械性能。高质量的石墨烯以其导电性好、机械柔韧性强和光学透明度高、化学稳定性好的特点被广泛应用于制备FTCEs。

然而，本文作者之一、新加坡国立大学团队带头人丁军教授表示，目前针对3D打印技术的实际运用的探索依旧存在一定局限。

机械稳定性压倒一切

目前，3D打印技术制备薄膜电极主要有挤出式和喷墨式两种方法，两种方法的工作原理尽管较为类似，但所用墨水的性质有较大差异。

而由于越来越多对于三维电极构筑的需求，3D打印石墨烯/石墨电极材料的制备大多采用直写墨水打印方法（挤出式）。

由于该技术分辨率较低，只能实现某些简单的3D结构，如网格、叉指结构等，因而限制了其应用。此外，对于包装、运输而言，这种3D碳材料的机械性能也是必不可少的，然而之前的研究却较少关注。

开发出什么样的电极更具前途，并能带来优秀的机械性能和电化学性能呢？

“开发具有更高精度和独特结构设计的新型3D打印电极将是非常有前途的。”官操表示。

在DLP和CVD的帮助下，该团队设计出了一种结构简单、多孔性好的轻质HGF。

“有限元计算和压缩试验证明，采用回转体多孔结构的多孔HGF可以有效地防止应力集中引起的结构失效，从而保持机械的稳定性。”官操介绍说，机械的稳定性压倒一切。

在石墨泡沫上进一步包覆MnO2纳米片，可以直接用作超级电容器的电极材料，而不需要额外的黏合剂和集流体。而受益于其独特的中空多孔结构，不仅可以实现活性物质的高质量负载，而且还具有显著的高面积和体积电容。

有限元分析结果证实，预先设计的螺旋状多孔结构可提供均匀的应力区域，并减轻应力集中引起的潜在结构破坏趋势。实验结果显示在较低的材料密度下，制备的石墨泡沫可以实现高的机械强度。

当石墨泡沫表面覆盖超高载量的MnO2时，MnO2/HGF可以同时实现高的面积、体积和质量比容量。

此外，组装的准固态不对称超级电容器同样显示出优秀的机械性能和电化学性能。这种具有良好力学和电化学性能的三维多孔和坚固材料的策略将为先进储能器件的实际应用铺平道路。

未来与期许

谈及之后的科研计划，黄维说，“今后，研发多功能电极3D打印技术，开发适合的3D打印材料体系，实现能源存储器件的一步打印是我们不断探索的课题。”

“探讨最合适的打印工艺参数和结构参数，推动能源存储器件技术与产业的发展，实现新型能源存儲器件的工业化和产业化是我们最终的目标。”黄维进一步介绍说，“在电极材料制造的同时，对研发高比容量和高比功率的能源存储器件要求越来越高，同时低成本、简易制造程序的工艺方法也能够帮助3D打印电池生产企业在市场占有一席之地。”

毋庸置疑，与工业相关的、坚固耐用的金属电极仍然是大多数原型设备的首选材料。与传统方法相比，一些3D打印原型设备显示出更好的性能，从独特的电极结构（如表面孔隙率和粗糙度）到与打印能力相关的电化学电池设计。

然而，不同类型的3D打印电极和不同打印技术的器件之间的差异还没有系统的研究，这方面的知识差距仍然很大。同样，目前关于传统系统和工业系统的比较数据也很有限。

官操则认为，随着我国“中国制造2025”发展战略的提出，制造技术将面临巨大的提档升级与更新换代的历史机遇。3D打印技术是对传统加工技术的有效补充，是一项具有划时代意义的战略性技术。目前，3D打印技术在能源存储领域的成果已初见端倪，多种打印技术和材料不断用于3D打印技术中，这将为3D打印技术在能源存储领域的发展带来机遇。

“可以相信的是，随着打印技术和材料的不断发展，未来具有良好耐久性、优异安全性以及更高能量密度和功率密度的3D打印电池最终将在更多领域中得到广泛应用。”官操表示。