地下水中常见溶解阴离子和天然有机物对铜铁基碳材料去除硝基苯的影响*

梁 佳， 许 银

(湘潭大学 环境与资源学院，湖南 湘潭 411105)

0 引言

近年来，工业排放，农业径流，采矿和污水处理等活动导致地表和地下水资源污染问题逐渐突出.而硝基苯(NB)广泛用于炸药、农药、纸浆生产[1]、香水、制药、染料、合成橡胶和塑料[2]等行业.据报道，全世界每年生产NB约22.5万吨，而向天然水体排放硝基苯已高达9000吨[3].进入地表水体中的NB通过土壤的物理、化学和生物过程，包括吸附-解吸、挥发、化学和物理降解、植物吸收、径流和淋溶最终进入地下水中.由于硝基苯的高毒性和持久性造成长期污染等问题已不能忽视.在目前研究当中，硝基苯的去除成为众多研究者的突破重点.硝基苯由于硝基的吸电子作用，具有很强的生物毒性，给自然环境和人类健康带来了极大的危害.

在过去的20年中，各种高级氧化工艺，如臭氧氧化和O3/UV工艺，光催化，光辅助芬顿氧化，超临界氧化等方法已被证实可以有效去除废水中的硝基苯[4-7].但是，这些方法在实际工程中耗费较高，导致其应用受到限制.近年来，人们对零价铁去除有机污染物进行了深入研究.零价铁和溶解性Fe2+形成氧化还原对，前者能够为原位修复受污染地下水和土壤提供电子供体[8]，从而实现有机污染物的去除，为硝基苯有效去除提供了新视野.

据报道，地下水溶解氧与Fe物质发生化学反应形成Fe2+、氢气和OH-，导致反应物质渗透性降低.同时铁介质的反应性也可能由于表面涂层的形成而降低[9-11].碳酸氢盐、硫酸盐和含氯水对铁填料的腐蚀速率有显著影响，会导致矿物沉淀的形成[12-14].主要矿物沉淀有菱铁矿、碳酸钙、氧化铁、硫化铁和硫酸盐或含绿锈的碳酸盐[15-16].随着碳酸盐浓度的升高，最初促进Fe物质对有机化合物的脱卤反应活性，但长期暴露于碳酸盐中反应活性会下降[17].硝酸盐、天然有机物(NOM)等化合物具有钝化效果，不仅降低了铁的腐蚀速率，还降低了铁的反应性[18].而在硝酸盐存在的情况下，由于脱氯和硝酸盐还原之间存在竞争过程，导致氯化化合物的脱卤反应减少.

综上所述，材料的选择对于地下水中污染物的去除表现出不同的效果及机理，然而关于纳米零价铜铁对地下水中硝基苯的去除，所知信息鲜少.

本研究旨在探究地下水中常见阴离子(如Cl-、SO42-、HCO3-、NO3-、HPO4-)和天然有机物腐殖酸对CuFe/Carbon与nZVI去除硝基苯的影响.分别进行了去除率比较，以确定材料的优越性，该研究将有助于铜铁双金属体系在NB污染地下水修复中的应用.

1 材料与方法

1.1 实验材料及仪器

试剂：还原铁粉(Fe，含铁量大于98%，分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司)，它具有金属釉面，无须进一步预处理即可使用；九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O，分析纯，麦克林)；三水硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O,分析纯，麦克林)；氢氧化钠(NaOH，分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司)；橙黄二(Orange II，85%，麦克林)；甲醇(CH3OH，分析纯，天津市科密欧化学试剂公司)；硝基苯(C6H5NO2，分析纯，麦克林).

仪器：LE204E/02电子天平(梅特勒-托利多(上海)仪器有限公司)，DW-1-60W电动搅拌器(上海互佳仪器设备有限公司)，GSL-1700X单温区管式炉，SHZ-D循环真空泵抽滤装置(深圳市瑞鑫达科教仪器贸易部)，HH-6恒温水浴锅(常州润华电器有限公司)，722S紫外可见光分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)，NOVE2000e比表面积分析仪(美国康塔公司)，Sigma500扫描电子显微镜(德国蔡司公司)，X，PertPRO型X射线衍射仪(荷兰帕纳科公司)，1260型高效液相色谱仪(美国安捷伦科技有限公司).

1.2 材料的制备

1.2.1 CuFe-LDH的制备采用共沉淀法制备n(Cu2+)∶n(Fe3+)的摩尔比为2∶1的CuFe-LDH.配置两个500 mL溶液A、B，A为4 mol/L的NaOH溶液，B为0.25 mol/L Cu(NO3)2·3H2O和0.125 mol/L Fe(NO3)3·9H2O的混合溶液.在70 ℃恒温水浴中利用蠕动泵将A、B溶液滴定至三颈烧瓶中，控制pH值为5.5±0.2，滴定完后在70 ℃水浴锅中陈化24 h，将沉淀物进行抽滤并用去离子水和酒精进行多次洗涤，最后将沉淀物放置于80 ℃鼓风干燥箱中烘干，研磨成粉末后通过200目筛网即得CuFe-LDH.

1.2.2 CuFe/Carbon的制备将制得的CuFe-LDH与橙黄二按3∶4比例加入1 L的锥形瓶中，磁力搅拌6 h后将沉淀物进行抽滤并用去离子水和酒精洗涤多次，放置于烘箱中烘24 h，研磨成粉后通过200目筛网得水滑石基复合材料.将水滑石基复合材料放至干净瓷舟中置于真空管式炉中，在氮气氛围下800 ℃焙烧3 h，将焙烧后的材料进行研磨得到铜铁基碳材料.

1.3 材料的表征

采用X，PertPRO型线衍射仪(XRD)，Kα射线，辐射源为Cu靶，波长λ=0.154 18 nm，工作电压为40 kV，电流为30 mA，设置步长为0.02°，在扫描范围5°～90°之间以5°/min的扫描速度对CuFe/Carbon进行表征分析.采用NOVE2000e比表面积分析仪(BET)对材料在150 ℃下真空脱气6 h，用高纯度N2吸附-脱附的特性来测量材料的比表面积.采用Sigma500扫描电镜对样品表面形貌和微观结构进行分析，将样品进行喷金处理，施加20 kV的加速电压，对样品进行扫描观察.

1.4 实验步骤

将NaCl、Na2HPO4、NaNO3、Na2SO4、NaHCO3、NOM加入溶液中，研究阴离子对CuFe/Carbon、ZVI还原NB的影响.在实验之前依次加入200 mL盐溶液、15 mg/L硝基苯溶液和0.3 g材料后，将锥形瓶放置在六联磁力搅拌器上，控制同一转速后分别在六组锥形瓶中进行批量试验，定时取样，样品采用真空泵过0.22 μm滤膜进行抽滤分离.

2 结果与讨论

2.1 材料结构表征

2.1.1 材料的SEM表征利用扫描电镜对CuFe-LDH和CuFe/Carbon材料进行形貌结构分析，从图1(a)可以观察到CuFe-LDH呈不规则片状结构，基本符合LDH形态特征.从图1(b)可以看出CuFe-LDH经高温焙烧后呈现出松散的层状结构，在碳材料表面分布着金属铜和铁.

图1 不同材料的SEM图Fig.1 SEM images of different materials

2.1.2 材料的XRD表征如图2所示，分别对CuFe-LDH和CuFe/Carbon材料进行XRD分析，以比较其晶体结构的不同.可以看出，CuFe-LDH具有典型的(003)、(006)、(009)特征峰，峰位置处较尖锐，表明其结晶度较高.CuFe/Carbon在44.3°和50.4°的衍射峰对应的是零价铜(111)和(200)的衍射晶面(PDF 04-0836)，在44.7°和65.0°的衍射峰对应的是零价铁(110)和(200)的衍射晶面(PDF 06-0696).

图2 CuFe-LDH(a)、CuFe/Carbon(b)的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of CuFe-LDH (a) and CuFe/Carbon (b)

2.1.3 材料的BET表征分别对CuFe-LDH和CuFe/Carbon的比表面积利用氮气吸附-脱附等温线进行分析.如图3所示，CuFe/Carbon有明显的H4回滞环，H4型是典型的活性炭类型，含有狭窄裂隙孔的固体典型曲线.由于焙烧导致水滑石层状结构的坍塌，导致CuFe/Carbon的比表面积(如表1所示)明显下降.

图3 CuFe-LDH、CuFe/Carbon的氮气吸附脱附曲线Fig.3 N2 adsorption and desorption curves of CuFe-LDH and CuFe/Carbon

表1 CuFe-LDH、CuFe/Carbon的BET数据

2.2 碳酸氢盐存在下材料对NB的去除效能影响

低碳酸氢盐剂量(<50 mg/L)对NB的去除有积极影响，碳酸氢盐的显著缓冲作用应该是NB去除率增加的原因，当碳酸氢盐浓度增加到250 mg/L时，获得了明显的抑制效果，这可能是由于高浓度碳酸氢盐促进了菱铁矿的形成，导致铁表面形成绝缘膜，从而阻碍电子传输.因此，在不同的碳酸氢盐浓度下，在图4(a)、(b)中都观察到了正面和负面影响.

图4 不同HCO3-浓度对nZVI、CuFe/Carbon去除硝基苯的影响Fig.4 Influence of different concentrations of HCO3- on the removal of nitrobenzene by nZVI and CuFe/Carbon

2.3 硫酸盐存在下材料对NB的去除效能影响

硫酸盐可以去除铁表面的氧化铁和氢氧化物.因此，硫酸盐可以促进硝基苯的还原.然而，铁氧化物上的球内复合物(例如针状α-FeOOH的沉淀和碱性硫酸铁的沉淀)是在较高浓度(>50 mg/L)的硫酸盐下形成的，这会削弱对NB还原，在图5(a)中可以看到当硫酸盐浓度大于200 mg/L时，nZVI对硝基苯的去除有了一定的抑制作用，图5(b)中随着盐溶液浓度的增加，去除率增加，说明Cu0的存在在一定程度上避免了NB被Fe0氧化.

图5 不同SO42-浓度对nZVI、CuFe/Carbon去除硝基苯的影响Fig.5 Influence of different SO42- concentrations on the removal of nitrobenzene by nZVI and CuFe/Carbon

2.4 磷酸盐存在下材料对NB的去除效能影响

磷酸盐对NB还原的抑制作用归因于其对矿物表面的强吸附作用以及与铁表面形成的氧化铁共沉淀.由于磷酸盐吸附的反应位点过窄，与图6(b)相比，磷酸盐对nZVI去除硝基苯的抑制效果更为明显， 在磷酸盐浓度达到20 mg/L时，nZVI对硝基苯的去除率仅为21%(如图6(a)所示)，而CuFe/Carbon对于硝基苯的去除率仍能达到75%，虽有一定的抑制效果，但不明显.

图6 不同HPO4-浓度对nZVI、CuFe/Carbon去除硝基苯的影响Fig.6 Influence of different concentrations of HPO4- on the removal of nitrobenzene by nZVI and CuFe/Carbon

2.5 氯盐存在下材料对NB的去除效能影响

氯化物被认为对铁表面上的钝化氧化物具有侵蚀性，因为它们很容易扩散到薄膜中并与铁中心形成牢固的络合物.在氯化物存在下会产生或再生反应位点，并且加速了硝基苯的还原，因此两种材料在氯化物的存在下对硝基苯的去除均有所提高(如图7所示).

图7 不同Cl-浓度对nZVI、CuFe/Carbon去除硝基苯的影响Fig.7 Influence of different Cl- concentrations on the removal of nitrobenzene by nZVI and CuFe/Carbon

2.6 硝酸盐存在下材料对NB的去除效能影响

如图8(a)所示，由于硝基的强吸电子作用，在nZVI系统中，NB是优先电子受体，因此硝酸盐对NB的去除无显著抑制作用.如图8(b)所示，CuFe/Carbon体系中，硝酸盐对NB的去除有较显著的抑制作用，在硝酸盐浓度增加到550 mg/L时，硝基苯的去除率下降了约26%，说明硝酸盐的存在对CuFe/Carbon去除硝基苯有一定的抑制作用，这是由于Cu0的存在能促进Fe0对硝酸盐的还原，从而导致反应活性位点减少.

图8 不同NO3-浓度对nZVI、CuFe/Carbon去除硝基苯的影响Fig.8 Influence of different NO3- concentrations on the removal of nitrobenzene by nZVI and CuFe/Carbon

2.7 天然有机物NOM存在下材料对NB的去除效能影响

如图9(a)所示，nZVI系统中NOM的存在对反应有促进作用.有以下两个原因：第一，可能是由于NOM中的奎宁化合物充当电子穿梭机以增强nZVI和污染物之间的电子转移，然后推动去除.第二，参与新形成的NOM聚集体的污染物很可能通过拦截和重力沉降沉积在nZVI表面，这可能增加了污染物对铁的吸附. 如图9(b)所示，在CuFe/Carbon系统中NOM的存在对材料去除硝基苯有一定的抑制作用，造成这种抑制的主要原因有两个，第一，NOM和污染物对表面活性位点存在竞争.NOM具有许多官能团，包括羟基、羧基和酚基，在这些酸性基团的帮助下，NOM可以很容易地与阳离子(如Fe2+/Fe3+)结合占据反应位点.第二，NOM倾向于在含Fe的溶液中形成有机金属螯合物(如Fe-腐植酸盐).这些可溶性复合物可能能够抑制铁腐蚀产物的形成和聚集，铁腐蚀产物是nZVI去除污染物的主要产物.

图9 不同NOM浓度对nZVI、CuFe/Carbon去除硝基苯的影响Fig.9 Influence of different NOM concentrations on the removal of nitrobenzene by nZVI and CuFe/Carbon

3 结论

结果表明，地下水中常见的溶解阴离子显著影响nZVI、CuFe/Carbon对硝基苯的去除.氯化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐的存在对CuFe/Carbon体系按以下顺序表现出不同的积极作用：SO42->HCO3->Cl->HPO4->NO3-，而对nZVI系统按以下顺序表现出不同的积极作用：Cl->NO3->HCO3->SO42->HPO4-.氯化物的存在均能提高nZVI、CuFe/Carbon对硝基苯的去除.硝酸盐的存在使CuFe/Carbon系统中硝基苯的去除降低了25.63%，因为硝酸盐与硝基苯对CuFe/Carbon的活性位点存在竞争.在硫酸盐的存在下提高了CuFe/Carbon系统中硝基苯8.8%的去除率.综上所述，本研究中获得的结果表明， CuFe/Carbon材料适用于处理地下水中的硝基苯，并且在设计中考虑一些关键因素的情况下，它可以在更复杂的环境中保持较高的去除效率.