云南早泥盆世植物稳定碳同位素特征及其古气候意义*

2021-09-30张世辉薛进庄孟美岑王德明

古地理学报 2021年5期

张世辉肖良薛进庄孟美岑秦敏崔莹王德明

1 北京大学地球与空间科学学院，史前生命与环境科学研究所，北京 100871 2 长安大学地球科学与资源学院，西部矿产资源与地质工程教育部重点实验室，陕西西安 710054 3 科学出版社地质分社，北京 100717 4 临沂大学地质与古生物研究所，山东临沂 276000 5 蒙特克莱尔州立大学地球与环境研究系，美国新泽西州蒙特克莱尔 07043

1 概述

气候变化是当今最为引人关注的环境问题之一，众多学者通过各种途径对它进行解释与预测，以便为人类社会的发展提供参考依据，但人类气象记录的历史不过几百年，难以从中找出长时间尺度的规律，因此古气候和古环境的研究逐渐受到学术界普遍关注(刘贤赵等，2014)。目前，多种地质记录被用来分析古气候与古环境变化，如冰芯(Petitetal.，1999；段克勤等，2012；徐陈鹏等，2019)、古土壤(Kellyetal.，1998；刘瑾等，2015)、树木年轮(Chenetal.，2011，赵少军等，2017)及湖泊和海洋沉积物(袁子能等，2012；钟阿娇等，2020)等。

植物叶片化石一直是重建古气候的重要材料之一，前人主要利用叶片的气孔参数(包括气孔密度和气孔指数)、叶相特征、植物群组合等获取古环境信息(肖良等，2017a)。近年来，越来越多的学者将有机地球化学方法用于对现代植物的研究，其中叶片稳定碳同位素对环境变化响应的研究方法已相对比较成熟(Fosteretal.，2017)。植物δ13C值常受到内因与外因的共同影响，内因是自身的遗传因素，外因是环境，如温度(Wangetal.，2013)、水分(Kohn，2010)、大气CO2浓度(Schubert and Jahren，2012，2018；Chapman，2019；Cuietal.，2020)等。目前已开展了多种植物的δ13C值与环境因子之间关系的研究，这为利用植物化石δ13C值进行古气候和古环境研究提供了参考依据(肖良等，2017b)，但由于影响植物碳同位素组成的各环境因子之间关系错综复杂，两者之间的关系也存在许多争议(冯虎元等，2000；郑淑霞和上官周平，2006；刘贤赵等，2014)。

图1 云南省早泥盆世植物化石产地Fig.1 Location of the Early Devonian plant fossil in Yunnan Province

泥盆纪是植物登陆后演化的一个关键时期，陆生植物的先驱分子开始出现，初步形成复杂多样的生态系统，使得陆地环境得到极大改变；同时，植物属种多样性倍增，一些关键性状如根、叶等快速演化(Hao and Xue，2013；薛进庄和郝守刚，2014)。近年来，众多学者对中国泥盆纪地层不断进行研究，发现了越来越多的植物化石种类，对植物谱系关系与分类方案的认识愈加完善。其中早泥盆世的植物大多矮小、根系不发达、受限于潮湿低洼的生长环境，而到了晚泥盆世，陆生维管植物已拥有了叶片、复杂根系等，并将栖息地扩展到高地(Wanetal.，2019)。这一巨大的改变，导致了有机碳埋藏、大气中O2含量升高和CO2浓度降低，引发全球气候变冷(Le Hiretal.，2011)。

迄今为止，对植物化石稳定碳同位素的研究相对很少(肖良等，2017a)，且利用植物化石δ13C值来反演古环境的研究主要集中在中生代、新生代。由于受到植物化石材料的局限性与时代久远性的限制，用古生代植物化石δ13C值来反演古环境的研究程度较低，尚有许多空白(冯净等，2014)。前人对于泥盆纪陆生植物稳定碳同位素进行了少量的研究，研究对象主要为真菌(Boyceetal.，2007)、地衣(Fletcheretal.，2004)、苔类(Grahametal.，2010)和维管植物(Beerlingetal.，2002；冯净等，2014)。Wan等(2019)对泥盆纪和早石炭世大量维管植物进行了系统研究，但研究区主要集中在国外，国内早泥盆世维管植物稳定碳同位素的研究十分罕见。

中国早泥盆世非海相地层主要分布在西南地区的云南、贵州、四川、广西等省自治区，以滇东和滇东南最为发育(刘振峰等，2004)。徐家冲剖面与纸厂剖面是较为典型的2个剖面(图1)，地层出露较好，植物化石众多、形态保存良好。其中，镰蕨属在滇东徐家冲组中保存最多且最完整(李星学和蔡重阳，1978)，能为逐层分析同一属种的植物化石稳定碳同位素变化提供丰富材料；滇东南坡松冲组植物群以丰富的形态明显分异的工蕨类植物为特征(郝守刚和王德明，2003)。因此，笔者选取镰蕨属与工蕨属为研究对象，并辅以同时采集到的始叶蕨属，开展稳定碳同位素组成及其与环境之间关系的研究，探讨这3类植物的光合作用途径、不同器官间稳定同位素的差异以及早泥盆世碳同位素的变化趋势。

2 区域地质背景

中国早泥盆世非海相地层在滇东和滇东南出露最为完整。经过众多学者近一个世纪的努力，云南省东部曲靖地区成为该时期地层的1个标准剖面所在地(刘振峰等，2004)。

下泥盆统徐家冲组出露于曲靖市西北约13km的徐家冲等剖面。徐家冲剖面位于昆明市东北约167km的曲靖市西山乡徐家冲村北的山丘中，地层沿着徐家冲村至川洞村的山路分布，出露较好。刘振峰等(2004)测得的徐家冲剖面徐家冲组厚841.84m，基于岩性被划分为93个沉积旋回，并可合并成9个大层(图2)。李星学和蔡重阳(1978)最早测制了该套地层，共划分为8大层；同时在徐家冲村东北约6km的沾益县龙华山剖面发现了相应的地层，称作龙华山组。龙华山组下部被掩盖，仅厚223.8m，岩性和植物组合相当于徐家冲组的上部。

图2 云南省曲靖市徐家冲剖面下泥盆统徐家冲组地层柱状图(改自刘振峰等，2004)及镰蕨属δ13C值(旋回依据岩性划分，层数为每个旋回所包含的地层数)Fig.2 Stratigraphic column of the Lower Devonian Xujiachong Formation(modified from Liu et al.，2004)and δ13C values of Drepanophycus at Xujiachong section in Qujing City，Yunnan Province(cycles are divided by litho￣logy，layer is the number of strata contained in each cycle)

徐家冲组与下伏的下泥盆统桂家屯组呈整合接触，与上覆的中泥盆统穿洞组呈平行不整合接触。徐家冲组由砂岩、粉砂岩、泥岩和粉砂岩构成四元结构的沉积旋回，每个旋回从砂岩开始，以粉砂岩或泥岩结束，可能指示三角洲平原靠陆部分的河流环境(刘振峰等，2004；Xueetal.，2016)。对动植物大化石(Wangetal.，2002)、孢子组合(Wellmanetal.，2012)以及生物地层系数(biostratigraphic coefficient)(Wang，2007)的研究表明，徐家冲组的中下部属于布拉格期晚期，上部属于埃姆斯期早期。

坡松冲组广泛分布在滇东南文山、广南、蒙自、砚山等地区，并且延伸到越南境内。该组在文山州古木镇纸厂村保存最好，众多植物化石被发现于此。在纸厂剖面，坡松冲组与下伏的下奥陶统湄潭组呈角度不整合接触，与上覆的下泥盆统坡脚组呈整合接触(图3)。坡松冲组下部地层为灰色、灰黄色粗粒和细粒砂岩，代表河流沉积；上部为大量的黑色页岩或泥质粉砂岩，多有泥质透镜体，代表近岸的湖相或潟湖沉积(郝守刚和王德明，2003)。对植物化石(郝守刚和王德明，2003；Hao and Xue，2013)、孢子组合(Cascales-Mianaetal.，2017)及生物地层系数(Gerrienne，1996)的研究表明，坡松冲组地层属于早泥盆世的布拉格期晚期。

3 材料与方法

3.1 样品采集和测试

植物化石采自中国云南省曲靖市徐家冲剖面徐家冲组和文山州纸厂剖面坡松冲组。徐家冲剖面徐家冲组镰蕨属样品共计105个，分别采自第33-2层、57-3层、64-2层、65-2层、66-1层、66-2层、68-2层、70-1层、73-1层、76-2层、79-7层和84-2层(层号据刘振峰等，2004)。文山州纸厂剖面坡松冲组工蕨属样品共计28个，采自第2大层、第3大层、第5大层、第7大层、第8大层；始叶蕨属样品4个，采自第3大层(层号据Hao and Xue，2013)。

图3 云南省文山州纸厂剖面下泥盆统坡松冲组地层柱状图(改自Hao and Xue，2013)及工蕨属δ13C值Fig.3 Stratigraphic column of the Lower Devonian Posongchong Formation(modified from Hao and Xue，2013)and δ13C values of Zosterophyllum at Zhichang section in Wenshan Prefecture，Yunnan Province

在选取植物化石进行有机碳稳定同位素分析之前，首先对样品进行预处理： (1)用针将植物炭膜取下(必要时，在体视显微镜下进行操作)，装进玻璃瓶中封存；(2)将储存的炭屑放入蒸馏水中浸泡约1 h，以去除附着的沉积物；(3)将样品转移入盐酸中，浸泡约12 h，在反应过程中用玻璃棒多次搅拌，至无机碳酸盐与盐酸充分反应；(4)将样品反复用蒸馏水冲洗至中性，倒入玻璃培养皿中自然干燥约10 h，再转移到干燥的玻璃瓶中储存。

本次样品共分3批进行测试。第1批和第2批样品于中国石油勘探开发研究院石油地质实验研究中心测试，使用仪器为Finngan MAT-252，测试条件为将样品制备成纯CO2气，用MAT-252双进样法与GBW04405参考气比较测试给出相对PDB的值，执行标准为《有机物和碳酸盐岩碳、氧同位素分析方法》SY/T5238-2008。第3批样品于核工业北京地质研究院测试，仪器型号为MAT-253气体同位素质谱仪，检测方法与依据为GB/T 18340.2-2010《地质样品有机地球化学分析方法第2部分：有机质稳定碳同位素测定同位素质谱法》。

3.2 基本原理

碳同位素(δ13C)的定义如下：

植物光合作用在合成有机质的过程中优先吸收大气中碳的轻同位素12C，因此碳同位素在植物体内外产生分馏，植物体内相对富集轻同位素12C，δ13C值相对于大气偏负。光合作用中植物的碳同位素分馏不仅与植物自身因素有关，而且还受到周围环境条件的影响，这是利用碳同位素δ13C值分析环境信息的基础。植物光合作用产生的碳同位素分馏主要受3个因素控制：光合作用的方式、物理化学变化过程中造成的分馏和环境因素。

1)光合作用的方式。根据光合作用方式的不同，将植物分为C3植物、C4植物和CAM植物。这3类植物碳同位素值分布范围不同(Deines，1980；马晔和刘锦春，2013；冯净等，2014)，其中C3植物δ13C值一般为-20‰～-32‰，C4植物δ13C值一般为-7‰～-15‰，CAM植物δ13C值一般为-10‰～-22‰(马晔和刘锦春，2013)。泥盆纪时植物刚登陆不久，正处于演化的关键时期，光合作用的方式一般被认为是C3途径。至石炭纪，陆生植物繁盛，大气处于低CO2、高O2浓度的状态，这可能会促使植物演化出C4或CAM光合作用方式，然而目前并未在石炭纪发现C4植物和CAM植物的证据，两者直到新生代才开始大量出现(Keeleyetal.，2012)。

2)物理化学变化过程中造成的分馏。Farquhar等(1980，1989)提出了C3植物的碳同位素分馏公式：

δ13Cp=δ13Ca-a-(b-a)Ci/Ca

(1)

其中，δ13Cp是植物有机质的碳同位素值，δ13Ca是大气中的碳同位素值，Ci/Ca表示细胞间和大气中CO2压力的比值，a表示大气CO2扩散到叶内气腔时发生的碳同位素分馏，约为4.4‰，b表示植物内CO2被Rubisco(1，5-二磷酸核酮糖羧化酶)羧化所发生的碳同位素分馏，约为27‰。

3)环境因素。环境的变化会引起植物光合作用效率等的变化，从而影响植物δ13C值。环境因素很多，包括土壤、降水、海拔、光照、温度、大气CO2等。单一环境因子对植物δ13C值的影响目前未有明确的定论，以水分为例，一般认为在缺水的环境下，植物的气孔关闭，细胞间的CO2分压降低，导致δ13C值升高，但也有例外(Diefendorfetal.，2010；刘贤赵等，2014)，因此对植物δ13C值与环境因素之间的关系仍需进一步研究。

在环境因素中，大气CO2浓度和δ13Ca对植物δ13C值影响较大。Arens等(2000)和Gröcke(2002)通过研究大量现生植物的稳定碳同位素值及其对应的大气CO2浓度和δ13Ca，发现植物碳同位素值的变化主要由δ13Ca变化引起，约占90%，而大气CO2浓度仅占次要地位，并建立了δ13Cp和δ13Ca之间的回归方程：

δ13Ca=(δ13Cp+18.67)/1.10

(2)

基于公式(1)和公式(2)，可以通过测量植物化石的碳同位素值δ13Cp，计算出δ13Ca与Ci/Ca值。

然而，Schubert和Jahren(2012)通过在控制CO2浓度的实验装置中培养拟南芥Arabdopsis和萝卜Raphanus，观察到碳同位素的分馏(Δ13C=(δ13Ca-δ13Cp)/(1+δ13Cp/1000))与实验装置中的CO2浓度呈正相关，并可用公式表示：

该研究结果已被用于重建冰期—间冰期的大气CO2浓度(Schubert and Jahren，2015)、过去23Ma的CO2浓度变化(Cuietal.，2020)、古新世—始新世CO2浓度(Cui and Schubert，2018；Chapmanetal.，2019)以及白垩纪CO2浓度(Barraletal.，2017)。Cui 等(2020)认为，该公式具有应用到重建早古生代CO2浓度的潜力。

4 结果

4.1 植物化石形态描述

对采自徐家冲组和坡松冲组的植物化石(图4)镰蕨属、工蕨属和始叶蕨属的形态描述，参考孙克勤等(2010)的《中国植物化石志》进行。

镰蕨属，草本。根状茎平卧而分叉，常二歧分枝。叶刺状，螺旋排列或散生，直或镰刀形，长1～2cm，具1条维管束；基部扩大呈圆锥状。茎中央的维管束纤细而简单(图4-A)。本次采集的样品多保存茎轴，少数保存有刺状叶，保存情况不理想，难以区分器官。

A—镰蕨属，箭头所指为叶，刺状，PKUB21001；B—始叶蕨属，茎轴等二叉或不等二叉分枝，PKUB21007；C—始叶蕨属，箭头所指为顶端回弯的末级附属物，PKUB21008；D—工蕨属，箭头所指为二歧分叉的直立枝，PKUB21004图4 云南早泥盆世植物化石照片Fig.4 Photos of plant fossils of the Early Devonian in Yunnan Province

工蕨属，植物体矮小，簇状丛生，基部分叉很多，形式特殊，成“H”形或“K”形，并由此伸出二歧分叉的直立枝(图4-D)。孢子囊圆形至肾形，具短柄，螺旋排列于直立枝的顶部，常呈穗状。本次采集的样品多保存簇状丛生的枝，难见孢子囊。

始叶蕨属，植物体矮小。茎轴等二叉或不等二叉分枝，三维生长。一些茎轴具营养叶和生殖叶，另一些具一次或二次分叉的、顶端回弯的末级附属物(图4-B，4-C)。本次采集的样品多保存等二叉或不等二叉分枝的茎轴，偶见末级附属物。

4.2 植物化石碳同位素测试结果

测试结果(表1)表明，云南早泥盆世植物化石δ13C值分布范围大多位于-22‰～-25‰之间，不同剖面的植物化石δ13C值分布有所差异。

表1 云南早泥盆世植物化石δ13C值汇总表Table1 δ13C values of plant fossil of the Early Devonian in Yunnan Province

徐家冲组的植物化石为镰蕨属，其δ13C值除了在第33与第84旋回为-28.1‰外，在第57至第79旋回中分布在-24.8‰～-23.0‰之间，平均值为-23.8‰(图2)。自下而上，徐家冲组植物化石的δ13C值总体呈现上升趋势。对镰蕨属不同器官之间的δ13C值进行测试发现，叶片的δ13C值范围为-24.4‰～-23.1‰，平均值为-23.7‰，而茎轴的δ13C值范围为-24.2‰～-22.95‰，平均值为-23.6‰。相比于茎轴，叶片更富集12C，其δ13C值偏负。

坡松冲组工蕨属的δ13C值分布范围为-24.66‰～-22.67‰，平均值为-23.2‰(图3)。在自下而上的垂向序列中，工蕨属δ13C值先后经历了下降、上升、缓慢上升和再下降的过程，总体未有明显的变化趋势。始叶蕨属δ13C值分布范围为-23.01‰～-22.61‰，平均值为-22.75‰。

5 分析与讨论

5.1 植物的光合作用途径

根据光合作用途径的不同，可将现代陆生植物分为C3植物、C4植物与CAM植物(Deines，1980)。陆生植物大多为C3植物，主要包括灌木、乔木和寒冷地区的草本植物，δ13C值一般在-20‰～-32‰之间(平均值为-26‰)；少数为C4植物，主要包括热带的草本(禾本科、莎草科)和小部分灌木(大戟科、藜科)等，δ13C值一般为-7‰～-15‰(平均值为-12‰)；其余为CAM植物，主要包括沙漠肉质植物和热带附生植物，δ13C值一般为-10‰～-22‰(平均值为-16‰)(马晔等，2013)。从这3类植物的δ13C值分布范围可以看出，C3、C4植物的δ13C值分布范围不重合，而CAM植物极为少见，因此一般可以用δ13C值来判断某种植物的光合作用途径。

研究区徐家冲组植物化石的δ13C值为-28.1‰～-23.0‰，坡松冲组植物化石的δ13C值为-24.66‰～-22.67‰，都位于现代C3植物δ13C值分布范围区间，这表明早泥盆世的镰蕨属、工蕨属和始叶蕨属光合作用途径与现代C3植物相同或相似。

5.2 不同植物化石的碳同位素组成

Wan(2012)测定了泥盆纪不同时期不同地区众多植物化石的δ13C值，其中不同地区镰蕨属的碳同位素δ13C平均值分别为： -25.8‰(德国)、-24.8‰(中国新疆)、-25.9‰(加拿大魁北克)、-26.5‰(加拿大新不伦瑞克)、-25.3‰(美国缅因)、-25.6‰(美国纽约)。可以看出，不同地区同一属的δ13C值最大值与最小值相差1.7‰，大多集中在-25‰～-26‰之间。除此之外，Wan(2012)还以魁北克为例，测定了泥盆纪时期同一地区的不同属植物之间的碳同位素δ13C平均值，发现其均值存在差异： -25.9‰(Drepanophycus)、-27.1‰(Sawdonia)、-24.2‰(Psilophyton)和-28.1‰(Archaeopteris)，其中数据差异最大的近4‰，最小的也有1‰。上述资料表明，在同一时期，地理环境因素可以对同一个属的植物化石δ13C值产生影响，并且同一地区不同属植物化石δ13C值也有所差异。相对于植物属种而言，地理位置影响程度较低，即同一地区不同属之间的碳同位素值差异远大于不同地区同一属之间的差异，这说明相对于环境因素来说，植物本身遗传因素对碳同位素的影响更大。冯净等(2014)对新疆北部泥盆纪植物化石的研究也表明了这一观点。

由于徐家冲组样品所在的层位岩性条件非常接近，都为灰绿色粉砂岩或石英砂岩中的灰绿色粉砂岩夹层，沉积环境类似，因此若成岩作用对δ13C值产生影响，那么其影响应该是相似的，故成岩作用对本次研究的影响可以不予考虑。同样，坡松冲组样品的成岩作用亦可忽略。在这一前提下，笔者对测试样品的δ13C值进行进一步分析。

测试样品中，徐家冲组镰蕨属的δ13C平均值为-23.8‰，坡松冲组工蕨属的δ13C平均值为-23.2‰，坡松冲组始叶蕨属的δ13C值为-22.75‰，这表明同一地理区域不同属植物化石的碳同位素δ13C值存在差异，其中始叶蕨属的δ13C值高于工蕨属，偏正0.45‰。但三者的δ13C平均值差别较小，最大约为1‰，小于Wan(2012)所列举的植物化石δ13C值差异，后者的差异基本上大于1‰，推测这可能是由于笔者研究的植物属在亲缘关系上相对于Wan(2012)所列举的植物属更接近。依据文中的测试结果与Wan(2012)的数据，可知镰蕨属δ13C值已知的范围大致在-27‰～-23‰之间。

5.3 镰蕨属不同器官碳同位素组成的差异

同一现生或化石属种植物的不同器官亦表现出不同的δ13C值(Benneretal.，1987；Martinellietal.，1998；冯净等，2014)。本次研究的植物化石部分保存不好，导致对植物器官的区分较为困难。以徐家冲组植物化石为例，在已区分不同器官的4个层位中(图5)，除了第68-2层中植物茎轴的δ13C值比叶片偏负0.1‰外，其余3个层位中，叶片δ13C值均比茎轴偏负。其中，第66-1层、第73-1层、第76-2层的叶片比茎轴的δ13C值分别偏负约0.3‰、 0.1‰、 0.1‰。

虚线表示镰蕨属整体的δ13C值，不区分器官；点线表示镰蕨属茎轴的δ13C值；实线表示镰蕨属叶片的δ13C值图5 云南省曲靖市徐家冲剖面下泥盆统徐家冲组镰蕨属不同部位的δ13C值Fig.5 δ13C value of different parts of Drepanophycus of the Lower Devonian Xujiachong Formation at Xujiachong section in Qujing City，Yunnan Province

植物不同器官具有不同的生物化学组分，进而表现出不同的生理生态特征，并具有不同的δ13C值(李明财等，2007)。其中植物的光合作用发生在叶片中，合成的有机产物主要为糖类，而茎轴中的有机物则以木质素、半纤维素为主。相对来说，木质素、半纤维素的δ13C值高于可溶性糖的δ13C值，因此，植物叶片的δ13C值会表现为偏负于茎轴的δ13C值(Franceyetal.，1985)。至于第68-2层镰蕨属茎轴的δ13C值比叶片偏负0.1‰，有可能是测试误差引起的。

从第66-1层至第76-2层，植物叶片与整体的δ13C值变化趋势相似，而茎轴的δ13C值在第68-2层至第76-2层与植物整体的变化趋势相似，在第66-1层至第68-2层的变化趋势则相反(图5)。可以推测，相对于茎轴，叶片δ13C值变化趋势更接近植物整体δ13C值的变化趋势，说明植物整体的碳同位素变化主要是由叶片的碳同位素分馏效应决定。因此，在了解植物整体的变化趋势时，可以用叶片δ13C值来进行研究。

5.4 植物化石碳同位素组成垂向变化

在徐家冲组自下而上的垂向序列中，植物δ13C值总体呈现上升的趋势：第33层、第57-3层、第79-7层植物δ13C值分别为-28.1‰、-24.5‰、-23.2‰，上升约5‰。但到了徐家冲组的最上部，δ13C值开始下降(图2)。Wan(2012)认为，自泥盆纪早期至中期植物化石的δ13C值上升，而中期至晚期则下降，泥盆纪镰蕨属的δ13C值在3个时期分别为-26.2‰(早期)、-25.4‰(中期)和-26.0‰(晚期)。本次研究的镰蕨属位于泥盆纪早期，碳同位素δ13C值总体呈上升趋势，中间略有波动，与Wan(2012)的结论一致。

任昊佳(2005)此前已对徐家冲组第57旋回至第79旋回的镰蕨属进行过植物稳定碳同位素研究。在此基础上，本次研究对徐家冲组的镰蕨属采集层位进行了补充，增加了第33、64、65、76、84旋回的数据，并增加了坡松冲组的数据，其中第57、66、68、70、73与79旋回样品是2次研究都测试的，而第69旋回样品是任昊佳(2005)报道但本次研究未测试的(图2)。测试结果表明，在第57旋回至第79旋回间，笔者所测结果除中间波动略有区别外，总体趋势与任昊佳(2005)相同，均为上升。这进一步表明，徐家冲组总体环境变化趋势是确定的，但中间的变化过程多解，需要进一步研究。

相对于徐家冲组，坡松冲组时代跨度小，更能表现出碳同位素值短时间内频繁的变化。研究区坡松冲组植物化石δ13C值自下而上虽然经历下降、上升、小幅度上升和再下降的过程(图3)，但总体并未有明显的变化趋势，表明坡松冲组沉积时的环境相对稳定。由于坡松冲组植物化石的δ13C值变化趋势与徐家冲组第64-68旋回的变化相似，且两者所处的时代范围都为布拉格期晚期，故推测该时期2个地区的环境变化较为接近。

植物的碳同位素组成是生理过程对大气进行“加工”的结果，植物是大气CO2浓度变化最灵敏的指示剂(冯净等，2014)。低浓度的CO2是光合作用的限制因子，植物细胞因CO2供应不足而来不及分馏重碳同位素，从而使叶片δ13C值偏正(O’Leary，1981)。研究表明，随着大气CO2浓度的上升，植物δ13C值逐渐偏负，并呈显著负相关(Wagoner de Wateretal.，1994；Feng and Epstein，1995；Chenetal.，2006)。研究剖面中徐家冲组自第3大层至第7大层，植物化石δ13C值正偏达到5‰左右，表明在这段时期大气CO2分压(pCO2)下降，并可能导致了早泥盆世布拉格期晚期气候的变冷。至埃姆斯期，δ13C值开始呈下降趋势(第8-9大层)，表明埃姆斯期早期可能有过短时间的气候变暖。

5.5 Ci/Ca值及其指示的CO2浓度与古气候

Farquhar等(1982，1989)发现，C3植物叶片稳定碳同位素组成(δ13C)与叶片细胞间CO2浓度和大气CO2浓度比值(CI/Ca)相关，而CI/Ca值与大气二氧化碳到叶片细胞间的扩散以及CO2被光合羧化酶羧化的程度有关，反映了净同化速率与气孔导度的相对量。

对于C3植物而言，CI/Ca值的计算公式(Farquharetal.，1982)如下：

δ13Cp=δ13Ca-a-(b-a)CI/Ca

δ13Ca的计算公式为：

δ13Ca=(δ13Cp+18.67)/1.10

公式中，δ13Cp为测试得到的植物碳同位素值，δ13Ca为大气碳同位素值，CⅠ为叶片细胞间隙的CO2浓度，Ca为大气CO2浓度，a和b通常被认为是常数，其中a为扩散引起的碳同位素分馏，b为羧基化引起的碳同位素分馏。

依据测试所得的镰蕨属δ13C值，根据上述公式计算出大气的δ13Ca值以及镰蕨属的CⅠ/Ca。计算所得的δ13Ca值的范围为-5.57‰～-3.94‰(表2)，平均值为-4.67‰。Beerling等(2002)所恢复的早泥盆世δ13Ca值为-6‰，与文中所得的结果接近，说明δ13Ca=(δ13Cp+18.67)/1.10适用于镰蕨属重建δ13Ca。

表2 云南省曲靖市徐家冲剖面下泥盆统徐家冲组镰蕨属的 δ13Cp、δ13Ca和Ci/Ca数据统计

Foster等(2017)对420Ma以来的大气CO2浓度进行了分析，发现泥盆纪早期的大气CO2浓度约为工业革命前的7倍，大气CO2浓度从志留纪晚期开始呈现下降趋势，在泥盆纪早期下降趋势相对平缓。徐家冲组镰蕨属的Ci/Ca值变化范围为0.56～0.64，平均值为0.59，变化幅度不超过0.1，相对稳定。因此，这段时期内Ca的降低同时意味着Ci的降低，表明镰蕨属在这段时间内的光合速率有所降低。同时也说明，随着温度的降低，镰蕨属的光合速率随之下降，这从生理方面解释了镰蕨属Ci/Ca值保持恒定的机制。而恒定的Ci/Ca值则指示了镰蕨属对CO2变化比较敏感。坡松冲组的计算结果(表3)与徐家冲组相似。

表3 云南省文山州纸厂剖面下泥盆统坡松冲组工蕨属的 δ13Cp、δ13Ca和Ci/Ca数据统计

5.6 水分利用效率

大气中13C进入植物体内并合成物质需要经过一系列物理和生物化学反应，导致植物稳定碳同位素组成有所差异，综合反映了植物叶片的光合作用和蒸腾作用(Koroletal.，1999)。因此，植物叶片δ13C值能反映与植物光合作用、蒸腾强度相关联的水分利用效率。水分利用效率(fWUE)是用以描述植物产量与消耗水量之间关系的，对植物叶片来说：fWUE=光合作用A/蒸腾作用E。植物叶片δ13C值已被许多研究验证为一种估计植物长期水分利用效率的可靠指标，叶片的δ13C值越偏正，植物水分利用效率越高(Koroletal.，1999；Diefendorfetal.，2010；Kohn，2010)。

C3植物碳同位素分馏公式的提出，使得估算植物水分利用效率有了理论基础(Farquharetal.，1982，1989；解三平等，2006；Yan，2009)。其中，Ci/Ca值是估算水分利用效率的重要数据，数学关系式为：

Ci、Ca分别表示细胞间和大气中的CO2浓度，1.6为水蒸气的气孔传导度与CO2的比值，fWUE的单位是μmolCO2/molH2O。

研究区早泥盆世镰蕨属、工蕨属、始叶蕨属的Ci/Ca平均值分别为0.59、0.56、0.55，大气CO2浓度(Ca)采用Foster等(2017)提出的2000μmol/mol，代入fWUE计算公式中，得到fWUE分别为512.5μmolCO2/molH2O、550μmolCO2/molH2O、562.5μmolCO2/molH2O。结果表明，始叶蕨属水分利用效率在三者中相对较高，生长环境相对干旱。