植物生物质构建钠离子电池负极材料研究进展

肖 高， 杨 帆， 刘明华,3

植物生物质构建钠离子电池负极材料研究进展

肖 高1,2,3,4， 杨 帆1,2， 刘明华1,2,3

（1. 福州大学 环境与资源学院，福建 福州 350108；2. 福建省生物质资源化技术开发基地，福建 福州 350116；3. 福州大学 能源与光催化国家重点实验室，福建 福州 350116；4. 浙江红蜻蜓鞋业股份有限公司，浙江 温州 325000）

以废弃植物生物质为基材制备的高值化钠离子电池负极纳米复合碳材料，工艺简单、成本低廉，有望成为传统石墨负极材料的替代品。本文系统梳理了废弃植物生物质应用于钠离子电池负极材料的最新研究现状，具体归纳了木质纤维素类废弃植物生物质（乔木类、秸秆类、干质果壳类）和多糖淀粉类废弃植物生物质（种子类）的生物模板法制备过程，深入阐释了其诸多电化学性能和独特形态结构形成的钠离子存储机理及构效关系，客观探讨了植物生物质基钠离子电池负极材料目前存在的一些问题，简要分析与非植物基钠离子电池负极材料的性能对比优势及未来发展方向，为植物生物质固废物这一大自然中储量巨大的可再生能源的高值化利用提供了新思路和新方法。

钠离子电池；负极材料；植物生物质衍生碳；再生能源；生物模版；纤维素；木质素；淀粉

由于大自然中锂资源分布不均、储量低等原因，阻碍了锂离子电池（LIBs）的大规模储能应用[1]。而钠具有和锂相似的电化学性质，且钠资源（23 600 ppm）在自然界中的丰度远大于锂资源（20 ppm），从而使得纳离子电池（SIBs）有望成为LIBs的理想替代品[2]。研究发现石墨负极材料在SIBs里仅提供35 mA·h/g的比容量，而金属负极材料虽然具有较高的理论放电容量，但难以承受钠离子扩散过程中产生的体积膨胀[3]。相比之下，碳化材料具有较强的电导性和环境优良性，可有效缓解钠离子电池使用过程中的结构坍塌，从而促进电化学反应进程[4]。然而，传统电池负极材料（如碳纳米管、石墨烯等）因制备工艺复杂、设备购置昂贵和有毒有害化学品的使用，导致材料经济、环境成本居高不下，进而限制了材料的规模化生产。而生物质基硬碳负极材料可通过热解大多数碳前体制得，特别是从废弃植物生物质中提取的可再生硬碳，价廉易得、合成工艺简单，以之为碳源制备钠离子负极材料，有望实现以废治废的生物质废弃物的高值化利用[5-7]。此外，通过碳化植物生物质基材制备的硬碳，保留了植物生物质模板中的材料结构和孔隙通道，使获得的硬碳材料相对于传统碳化材料而言，具有更高的充放电比容量和优异的循环稳定性，是SIBs的理想负极材料[8-9]。基于此，本文作者对基于植物生物质构建的钠离子电池负极材料的研究现状和关键问题进行了系统梳理，并提出了初步展望。

1 植物生物质构建SIBs负极材料的研究现状

1.1 乔木类生物质基负极材料

乔木类生物质碳材料具有独特的孔道结构，能够降低离子传输中的曲折度，为小阻抗电子传输提供了极佳的路径，是新兴SIB技术中有较大潜力的负极材料[10]。Muruganantham等[11]以ZnO作为硬模板，将其浸入橡胶木生物油中进行混合，并经过900℃加热和盐酸洗涤，得到一种新型的分层多孔硬碳（C-HC），该钠离子负极材料能在100 mA/g下、500个周期内保持192 mA·h/g可逆容量（如图1所示）。

图1 橡胶木的收集与多孔硬碳合成路线示意图[11]

Zheng等[12]把捣碎后的杨木放入充满Ar气流的管式炉中进行隔氧煅烧（1 400℃），合成出的硬碳样品（PHC）在钠离子全电池体系中，在5 C电流密度下经过循环1 200次后，仍能保留着71%的初始放电容量，在半电池中也具有高达88.3%的初始库伦效率。Alvin等[13]利用低温热解和1 300℃高温碳化，从冷杉木中提取出硬碳（SP），其在50 mA/g下经过100次循环有着276 mA·h/g的可逆容量，且在1.0 A/g和2.5 A/g的高电流密度下，也具有108 mA·h/g和76.3 mA·h/g的可逆容量，表明两步碳化工艺可有效抑制微孔的形成，并充分发挥了材料石墨化程度与缺陷位点数量间的协调作用。这类植物生物质经过高温煅烧，可合成出具备低曲折通道的中孔碳负极材料，有效促进了钠离子电池中电解质的扩散，并为Na+提供快速传输通道，实现优异的电池储能性能。

1.2 秸秆类生物质基负极材料

当秸秆资源用于制备钠离子电池负极材料时，具备高可逆容量以及优异的电子传输性能，同时可避免露天燃烧处理而造成的资源浪费与环境污染[14-15]。

Qin等[16]利用廉价的(NH4)2PO4作为氮源和磷源，通过与玉米秸秆进行水热反应，成功地合成出了一种新颖的N/P双掺杂碳片（N/P-CS），图2a为合成N/P-CS的示意图，当该碳材料用于钠离子电池负极时，在0.25 C电流密度下循环100次后，拥有277 mA·h/g的比容量，在1 C下循环20次后也拥有202 mA·h/g的比容量，即使是在5 C的高电流密度下循环2 000次，仍拥有105 mA·h/g的比容量。实验结果表明，该材料具有非常出色的循环稳定性和优异的电子传输能力，说明氮、磷和碳原子间存在着相互作用，使得材料在较长的充放电周期中仍能保持稳定的比容量，而共掺杂也使得材料表面产生了更多的缺陷部位，有助于提高电化学性能。Wang等[17]将芦苇秸秆经过200℃热液反应和1 300℃热解反应后，合成出无杂质的产物（RS），发现随着碳化温度的升高，材料中的缺陷位点和功能组也逐渐减少，而在该最佳热解温度下具有372.0 mA·h/g的最高可逆容量，但材料的层间距离也会随着反应温度的升高而减小，阻碍了Na+的快速扩散，使得材料的容量在大电流密度下迅速衰减，其存储机制如图2b所示。Zhang等[18]发现天然莲花茎经过碳化和清洗去除杂质后所制备的硬碳（LS），很好地继承了莲华茎的大孔结构，这类结构的有序性会随着碳化温度的升高而逐渐增强（其存储机理如图2c所示），能够通过缺陷部分、石墨层以及封闭孔结构进行钠离子储存。当碳化温度为1 400℃且处于Ar流时，材料的封闭孔率达到最大值，可在100 mA/g和500 mA/g电流密度下，分别提供350 mA·h/g和230 mA·h/g的可逆容量，即使以100 mA/g循环450次后，容量仍然保持94.2%，表明碳化天然莲花茎可以制备出具有优良Na+存储性能的硬碳材料。

图2 （a）从玉米秸秆中合成N/P双掺杂碳片的示意图[16]；（b）芦苇秸秆衍生碳材料的钠存储机制示意图[17]；（c）天然莲花茎衍生碳的钠存储机理示意图[18]

Cong等[19]提出一种不使用任何化学品的热液辅助途径，这种方法使得无机杂质被消除的同时，能够有效控制材料中的含氧功能组，最终实现将玉米秸秆废料转化为高品质的硬碳材料（HC-HT），并在0.2 C下提供270 mA·h/g的高可逆容量，在10 C下仍具有172 mA·h/g的高倍率容量，并在100次循环后仍可保留96.7%的容量，也证实了提高植物生物质基钠离子电池电化学性能的方法之一，便是消除硬碳材料中存在的大量无机杂质。通过绿色途径处理秸秆废弃物，以此制备出高性能的硬碳材料仍然是一项严峻的挑战，虽然大多数秸秆基负极材料有着较大的产能，但在实现商业化生产之前，仍然需克服天然杂质引起的较大的不可逆容量，进一步探索出绿色环保、工艺简单的杂质去除过程[21]。

1.3 干质果壳生物质基负极材料

干质果壳富含木质素，是制备多孔结构和较大层间空间硬碳材料的潜在前驱体，将其转化为电池负极材料时，既能保护环境，又能丰富能源材料的类型[20]。

只经过简单碳化处理、无任何预处理的衍生碳也有望成为负极材料。Kim等[20]对开心果壳进行了研究，发现了在1 000℃碳化时能得到高比表面积（760.9 m2/g）和大层间间距（＞0.37 nm）的碳材料，并具有优异的电化学性能。研究表明，缺陷位点、sp2轨道数量以及碳层之间的插入，可能是衍生碳材料的几种储存机制。此外，热液预处理对材料的形态转换、碳层间距以及缺陷数量有着重要影响，可增加材料的有效吸附位点，同时缩短钠离子的传输距离。Wang等[21]通过研究花生壳的结构组成，在联合碳化和活化的方法下，成功地获得了具有高表面积和片状结构的分级多孔碳（HPC），其形成过程和相关电荷存储机制示意图如图3所示。该衍生碳具有优异的速率能力与循环稳定性，在0.1 A/g和10 A/g时，分别拥有431 mA·h/g的高初始充电容量和47 mA·h/g的可逆比容量，200个循环后仍有着83%～86%的容量留存率。说明该花生壳衍生碳所具有的独特纳米孔隙、层间间距以及片状结构，能通过表面吸附、嵌入进行可逆的钠离子储存。

图3 花生壳制备分层多孔碳的形成过程和相关电荷存储机制示意图[21]

Dahbi等[22]利用HCl对坚果壳热解前体进行酸处理，除去沉积在表面或颗粒间的钾金属（会对碳化材料的微观结构产生影响），最终发现与未酸化处理的材料相比，酸化处理过的材料（ARGAN）的可逆容量从286 mA·h/g增加到333 mA·h/g，初始库伦效率也从76.9%增加到86.8%，经过100次循环后还保持着96%的充放电容量，表明材料碳化前所进行的HCl处理，对坚果壳基硬碳材料的优异性能起到了促进作用。廉价再生、相对清洁和中等硬度的干果壳，能依靠适当的碳化和工艺来展现出较为良好的电化学性能。尽管如此，还存在着无法酸浸处理的重金属成分，而如何消除这些无机成分，并进行合理的结构设计和特殊形态学，是接下来提高干果壳基电极材料电化学性能的研究之一[20]。

1.4 种子类生物质基负极材料

自然界中具有优良基因的种子得到培育利用，而无基因利用价值的种子的遗弃，通常会造成资源上的浪费，若将种子转化为多孔碳，则会适当地解决种子类废弃物所带来的环境问题。Wu等[23]将莲花种子在1 200℃最佳温度下进行碳化，获得了新型生物质衍生硬碳（LS），该材料具有丰富的微孔和较大的层间间距，在200 mA/g的电流密度下循环500次，仍可保持80%以上的可逆容量。此外，由于层间间距在循环期间有所扩张，使得材料比容量表现出一定程度的增加。Ding等[24]用橡木种子在1 000℃温度下制得S/P共掺硬碳（OS），因硫和磷共掺杂的作用下，扩大了材料的层间距离并改变了其电子结构，提供更多的有效活性位点，使其可快速、完整的进行电荷传输过程，展现出136.1 mA·h/g的优异速率性能，以及1 000 mA/g条件下循环1 000次后，依旧有着88%容量保持率的高循环稳定性。Cao等[25]使用热液处理和高温碳化工艺，将去皮油菜籽制成一种新型的层状硬碳（RSS），在25 mA/g电流密度下可提供237 mA·h/g初始充电容量，在100 mA/g、200个循环后仍然可提供143 mA·h/g初始充电容量，这可归功于层间距离的扩大和片状结构的大量空隙，有效降低了钠离子的插入/萃取阻挡层限制，促进了钠离子的扩散和存储。Zhang等[26]把松花粉在900℃的大气环境中进行碳化，并溶解在硫酸溶液中去除有机杂质，成功衍生出具有蜂窝形态的硬碳材料（PP），0.1 A/g电流密度下的放电能力和初始库伦效率可达到370.1 mA·h/g和59.8%，并且在5 A/g高电流密度下依旧存在370.1 mA·h/g高容量，表明较大的层间距可降低钠离子嵌入和脱嵌的阻碍力。与其它传统硬碳前体相比，种子衍生碳具有大比表面积的多孔结构，有效地促进了钠离子的传输，使得种子基硬碳负极材料同时兼备高充放电容量和超长循环稳定性等成为一种可能。

此外，以水果种皮作为电池负极材料，能充分发挥该类型材料里高度发达的中、微孔径的优点，为Na+提供良好的储存和循环条件[27]。Xiang等[28]采用具备微孔结构的橙皮衍生硬碳（OPDHC）作为负极材料，在0.5 A·g电流密度下，初始与经100次循环后的放电容量分别为497 mA·h/g与156 mA·h/g，这可归因于材料具备的微孔和无序硬碳结构，能够促进电解质的渗透，并为Na+存储提供位点。除此之外，在材料表面上负载官能团进行功能化修饰也能够改变其结构的无序性，从而允许钠离子更加稳定和可逆的嵌入。Romero-Cano等[29]用于钠离子电池负极的碳材料（GPC），是将柚子皮在600℃下热解碳化，然后用NaOH和柠檬酸进行碳材料的功能化，最后用尿素或三聚氰胺进行改性，最终得到具有优异电化学性能的负极材料。Luo等[27]发现龙眼壳源多孔碳（LPC）具有高度发达、统一分层的大孔、中孔和微孔结构，拥有2 990 m2/g的高BET比表面积和相互连接的分层孔隙度，在电流密度为0.1 A/g时的充放电容量高达345 mA·h/g，即便在5 A/g循环1 000次后仍有304.2 mA·h/g的比容量，这得益于材料独特的空隙结构和材料中的氧氮双掺杂，从而实现了优良的导电性和钠离子传输能力（如图4所示）。

图4 （a）从龙眼壳中合成多孔碳；（b）在LPC-800的不同扫描速率下的CV曲线；（c）v1/ 2与I /v1/ 2的关系图，用于计算不同电位下的常数k1和k2；（d）扫描速率为1 mV‧s-1的电容电荷存储贡献[27]

使用低温热解、高温碳化以及微波活化、酸碱激活来处理水果种皮，成为了制备高性能负极硬碳材料的有效手段，但仍需通过两个关键因素促进水果皮衍生碳的规模化生产，其一便是通用的碳化技术，以较低的能耗实现最佳性能和高产量，其二则是综合了解衍生碳的钠离子储存机理，为未来研究进展提供方向[29]。

1.5 其它类生物质基负极材料

除了上述类型的生物质材料以外，还有许多其它类型的生物质材料也可应用于SIBs负极。Chen等[30]将碱性木质素与三聚氰胺和尿素进行混合碳化，制备出氮掺杂的多孔超薄层状碳，具有较大的比表面积和孔隙体积，提供了丰富的钠储存活性位点，在0.1 C电流密度下有着320.5 mA·h/g的初始容量，这是由于氮掺杂带来的结构缺陷，更有利于充放电容量的提升。同时，材料中独特的多孔超薄结构，使得Na+的储存动力得到了改善，从而获得了出色的速率性能，即便在5 C高电流密度下经过4 000次循环，电池容量也没有明显的下降趋势。Yang等[31]报告了一种新的N/S共掺杂碳纳米片，是以资源丰富、可再生利用的天然棉资源为基材，在经过Mg(NO3)2处理和高温热解工艺制备而成。当用于SIB负极里，在电流密度分别为0.1、1.0、2.0、5.0和10.0 A/g时，速率性能分别为482.1、375.6、357.8、340.5和324.1 mA·h/g，同时2.0 A/g下600个循环仍有351.1 mA·h/g的比容量。由此可见，钠储存的优异性能可归因于材料所具有较多的缺陷位点和较大的层间间距等特点，使得Na+扩散阻碍减弱，同时增加了N/S共掺杂碳的导电性。

2 存在的问题

近年来，生物质作为合成硬碳的前体，有着成本低、储量丰富等特点，受到了众多研究人员对其作为SIBs负极材料的研究。但目前仍然存在许多的问题：

1）热解与水热碳化是将植物生物质转化为碳素材料的简便方法，但难以设计获得期望的纹理形貌和孔隙结构。同时，Na离子半径（102 nm）大于Li离子半径（76 nm），使得Na+难以可逆地从主体材料中嵌入和提取，导致负极电荷传输不足，很难与阴极中的快速吸附和脱吸过程相匹配，造成循环稳定性差；

2）化学活化能够有效提升电化学性能，但需要使用大量化学药品，不仅增加制备成本和环境问题，而且几乎无法控制孔径尺寸、形状以及连接方式等，残留物也可能导致材料比表面积的降低；

3）工业化不可避免的需要巨大耗能的高温热解碳化，也有着甲烷、乙烯、乙炔和芳族化合物等碳氢化合物副产物的生成。尽管金属钠本身具有1 165 mA·h/g的高理论容量，但是不稳定的固体电解质相（SEI）和钠树枝状晶体的生长问题，使钠金属负极的能源效率低，并且在实际应用中不安全，但相比于LIBs的石墨负极，SIBs负极需要具有稳定的低电位充、放电平台的钠离子主体；

4）虽然植物生物质中的大多数可以获得相当大的产能，但天然存在的结构杂质暴露于空气时具有高反应性，导致大量的氧结合到无机杂质上，对材料制备以及各类物化性质产生负面影响。

3 结论

目前为止，石墨烯和金属等材料同样是钠离子电池负极材料的研究对象。Yang等[32]通过800℃高温煅烧制备出ZnCo2O4@rGO复合材料，在充放电循环300次之后仍有134 mA·h/g的放电容量，但材料本身价格昂贵，且制备过程存在危险性。Wu等[33]将SnO2-Fe2O3用于SIBs负极材料，尽管在30次循环（25 mA/g）后还有313.1 mA·h/g的可逆容量，但其导电性较差，循环过程中体积膨胀较大，未能达到预期中较高的理论容量值。相较于此，大多数的植物生物质材料具有独特结构，制备成钠离子电池负极材料时，能够使电化学性能（充放电比容量、初始库伦效率、循环稳定性等）有所提高，同时材料具有可再生性、低污染性和广泛分布性等特点，不仅能够缓解低储量锂资源产生的一系列储能应用问题，也可以在一定程度上解决废弃植物类生物质带来的人体危害和环境破坏等影响，被认为是SIBs中极具潜力的负极材料。对于植物生物质构建SIBs负极材料仍存在的某些缺陷，可以作为往后的探索内容来展开研究。了解各类生物量中独特存在的化学成分，为满足具体应用的适当性提供明确轮廓。开发绿色、节能制备植物生物质衍生碳的方法，致力于减少材料热解碳化过程中的不相关副产物，并在从实验室规模到工业化生产过程中保持材料的诸多特性。寻找高效清除天然杂质的流程，以避免不可逆容量的严重损失，同时选择合适的N、O、P和S等杂原子，或是金属氧化物等非碳组分进行掺杂，合理改善纹理形貌、孔隙结构，不仅可以提高电导率、扩大层间距离，还能够提供活性位点并促进离子的吸附，在电化学过程中促进钠离子的嵌入与提取，使储存性能、倍率性能、循环性能等有所改善。伴随着对植物类生物质在钠离子电池负极材料中的不断研究，终将会实现SIBs作为LIBs理想商业替代品的作用，在储能领域里展现出更为优异的电化学性能。

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Research Progress on Construction of Anode Materials for Sodium Ion Batteries from Plant Biomass

XIAO Gao1,2,3,4, YANG Fan1,2, LIU Ming-hua1,2,3

（1. College of Environment and Resource, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China; 2. Fujian Provincial Technology Exploitation Base of Biomass Resources, Fuzhou 350116, China; 3. State Key Laboratory of Photocatalysis on Energy and Environment, Fuzhou 350116, China; 4. Zhejiang Red Dragonfly Shoes Co. Ltd, Wenzhou 325000, China）

The nano-composite carbon material for negative electrode of high-value sodium ion battery prepared from waste plant biomass has simple process and low cost, and is expected to be a substitute for traditional graphite negative electrode material. In this paper, the latest research status of waste plant biomass applied to negative electrode materials of sodium ion batteries was systematically reviewed, and the preparation process of lignocellulosic waste plant biomass (arbor, straw, dry fruit shell) and polysaccharide starch waste plant biomass (seed) by biological template method was specifically summarized, and the sodium ion storage mechanism and structure-activity relationship formed by its many electrochemical properties and unique morphological structure were deeply explained. In this paper, the existing problems of negative electrode materials for plant biomass-based sodium ion batteries were objectively discussed, and the performance advantages and future development direction of negative electrode materials for non-plant-based sodium ion batteries were briefly analyzed, which provided new ideas and methods for the high-value utilization of plant biomass solid waste, a renewable energy resource with huge reserves in nature.

sodium ion battery; anode material; plant biomass-derived carbon; renewable energy; biotemplate; cellulose; lignin; starch

TM912.9

A

1004-8405(2021)03-0054-08

10.16561/j.cnki.xws.2021.03.08

2021-06-16

中国博士后科学基金特别资助项目（2020T130599）；国家自然科学基金资助项目（21506036）；福建省自然科学基金面上项目（2017J01412）；福州大学能源与环境光催化国家重点实验室开放课题（SKLPEE-202013）；福州大学贵重仪器设备开放测试基金资助项目（2021T011）。

肖高（1986～），男，博士，讲师。研究方向：环境能源材料、高分子基功能材料（吸附材料、纳米催化）以及废弃生物质资源高值化利用、水处理和大气污染控制。xiaogao@fzu.edu.cn