高稳定性WT-CsPbBr3@SiO2荧光薄膜的制备与封装

李雪松,谢毓俊，区琼荣，张树宇

(复旦大学 工程与应用技术研究院超越照明研究所，信息科学与工程学院光源与照明工程系，上海 200433)

引言

全无机卤铅钙钛矿材料CsPbX3纳米晶具有窄单峰特性和高色彩饱和度，是一种极其优异的发光材料[1-7]。然而，强光照、高温以及极性溶剂等均会对CsPbX3纳米晶造成结构破坏从而导致其荧光猝灭[8-12]。在对纳米晶提供钝化保护同时要避免对发光性能造成破坏，因此合适的稳定性优化策略总是需要对二者兼顾考虑以提升其应用潜能。

本文分别通过热注入法(HI)和水诱导Cs4PbBr6相变法(WT)合成了CsPbBr3绿色荧光纳米晶。接着，我们使用正硅酸甲酯(TMOS)进行快速水解生成硅壳层，得到了环境稳定性大幅度提升的WT-CsPbBr3@SiO2荧光粉。最后，我们利用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)封装荧光粉复合材料得到了荧光薄膜，证明了其在LED光色转换中的应用潜能。

1 实验

1.1 热注入法合成HI-CsPbBr3纳米晶

合成方案基于Kovalenko课题组的合成方案，并进行了修改[13]。油酸铯前驱体制备如下：将203 mg Cs2CO3金属盐加入50 ml三颈瓶中，随后加入10 ml十八烯(ODE)作溶剂，0.625 ml油酸作配体，在持续搅拌、真空条件下升温至120 ℃干燥1 h，接着，在氮气氛围中，升温至150 ℃促进反应完成。CsPbBr3纳米晶合成如下：将10 ml十八烯加入25 ml三颈瓶中，并加入138 mg PbBr2在持续搅拌、真空条件下升温至120 ℃干燥1 h，接着，加入1 ml油酸和油胺配体，关闭真空并通入氮气，待铅盐充分溶解后，升温至180 ℃，随后注入预热至100 ℃的0.8 ml油酸铯前驱体溶液，反应5 s后通过冰水浴冷却反应液。制备得到的胶体溶液在8 000 rpm条件下离心10 min，将沉淀再分散在甲苯或正己烷溶液中。

1.2 合成Cs4PbBr6纳米晶

我们参考并改进了Manna课题组的合成方案[14]：首先制备Cs-OA前驱体，即在空气环境中，利用5 ml的油酸溶液溶解0.25 g Cs2CO3，并在150 ℃下充分搅拌，Cs2CO3溶解即得到Cs-OA前驱体；接着在10 ml的1-十八烯中加入0.2 mmol的PbBr2，3 ml OLAm和0.4 ml OA，并在150 ℃下充分搅拌，待溶解后降温至80 ℃，并立即注入1.5 ml Cs-OA前驱体(持续搅拌)，待溶液变成浑浊后，放入冰水浴中搅拌，冷却至室温；最后，将Cs4PbBr6纳米晶离心处理(转速5 000 rpm，15 min)，并在5 ml甲苯或正己烷溶剂中分散获得的沉淀。

1.3 水诱导法制备WT-CsPbBr3

将1.2步制备的Cs4PbBr6纳米晶甲苯(或正己烷)溶液直接注入到等体积的去离子水中，观察到溶液迅速发出明亮绿光，持续搅拌1 h后取出荧光纳米晶胶体溶液。

1.4 硅壳层包埋法制备WT-CsPbBr3@SiO2

向1.3步得到的胶体纳米晶溶液中加入100 μL TMOS并持续搅拌1.5 h，溶液中出现絮状粉末，将浑浊溶液进行离心处理(转速3 000 rpm，5 min)，将所得沉淀在真空中干燥2.5 h，得到淡黄色的荧光粉(日光下)，在紫外激发下其发出明亮的绿光。

1.5 制备PMMA封装WT-CsPbBr3@SiO2荧光薄膜

将20 mg 1.4步骤制备所得的WT-CsPbBr3@SiO2荧光粉加入到8 ml、200 mg/ml的PMMA甲苯溶液中，持续搅拌1 h。将混合溶液在真空中静置1 h。最后，在空气环境中，取1.2 ml溶液滴涂在边长为2 cm的正方形玻璃片基底上，并干燥12 h。

2 结果与讨论

本文制备所得HI-CsPbBr3纳米晶形貌如图1(a)所示，通过TEM表征可以观察到立方形貌自组装排布的纳米颗粒，其平均尺寸为11 nm，晶格间距为5.8 Å。利用X射线衍射对HI-CsPbBr3纳米晶进行分析，其结果如图1(b)所示，注意到，在15.2°、21.5°、30.4°三处呈现强衍射峰，而在34.4°、37.9°、43.8°等位置的峰较弱。较强的三处衍射峰对应于CsPbBr3立方物相的(100)、(110)、(200)三个晶面，对应JCPDS中PDF#54-0752标准型号卡片。图2为HI-CsPbBr3纳米晶的荧光发射光谱和吸收光谱，其发射峰位于515 nm处。

图1 (a)HI-CsPbBr3纳米晶的TEM表征图样，插图为高分辨TEM图；(b)HI-CsPbBr3纳米晶的XRD表征图Fig.1 (a)TEM image of HI-CsPbBr3 nanocrystals,the inset shows high-resolution TEM image (b)XRD pattern of HI-CsPbBr3 nanocrystals

图2 HI-CsPbBr3纳米晶的荧光光谱和吸收光谱Fig.2 PL and ABS spectra of HI-CsPbBr3 nanocrystals

从图3(a)中透射电子显微镜(TEM)图像观察到，相互接触的CsPbBr3纳米晶体间发生了相互吸附、溶解，并组装、生长成为更大的纳米晶体(在100 nm左右)，这是因为在无封装胶体溶液中，相邻CsPbBr3纳米晶接触时，随着其表面动态配体脱离，纳米晶体间发生相互溶解团聚。将CsPbBr3纳米晶暴露在空气中3天后，如图3(b)所示，其纳米晶颗粒尺寸变得不规则，而且原本整齐的自组装排布也消失了。在7天后，CsPbBr3纳米晶颗粒之间的溶解、长大过程尤为明显，由图3(c)中TEM图象观察到，原本的方形形状基本消失。同时，利用X射线衍射分析可知，如图3(d)所示，经历了暴露在空气中的7天后，CsPbBr3纳米晶在(100)、(110)两处晶面的衍射峰剧烈衰减，这证明了在无保护的情况下，空气中的长期暴露会显著破坏CsPbBr3纳米晶的晶格结构，导致其晶格规则度下降，非辐射性质的缺陷增加，而其后果是对材料的发光效率的显著恶性影响。通过对CsPbBr3纳米晶进行PL光谱测试可以发现，如图3(e)所示，CsPbBr3纳米晶胶体溶液的发光PL强度下降到原来的一半以下且有着明显的红移，可见，对CsPbBr3纳米晶材料开展后期的封装保护是十分必要的。

图3 (a)CsPbBr3纳米晶团聚生长过程的TEM图(b)在空气环境暴露3天后的CsPbBr3纳米晶的TEM图(c)在空气环境暴露7天后的CsPbBr3纳米晶的TEM图以及(d)XRD图(e)CsPbBr3纳米晶胶体溶液在空气中放置7天发光峰移动情况Fig.3 (a)TEM image of agglomeration growth process of CsPbBr3 nanocrystals (b)TEM image of CsPbBr3 nanocrystals after 3 days exposure in air environment (c)TEM image of CsPbBr3 nanocrystals after 7 days exposure in ambient,and (d)XRD pattern (e)movement of luminescent peak of CsPbBr3 nanocrystals colloidal solution after 7 days exposure in ambient

研究报道显示，CsBr-PbBr2化合物体系之间容易通过元素比例变化发生相互转变，包括零维八面体分子结构的Cs4PbBr6、三维八面体分子结构的CsPbBr3和二维层状结构的CsPb2Br5[15]。因此，我们通过水诱导处理Cs4PbBr6纳米晶实现CsPbBr3的相变生成，这一过程可以通过化学式(1)表达：

(1)

即由于CsBr在水中的高溶解度导致了溶解析出[16]。如图4(a)和(b)所示，分别为水处理前后Cs4PbBr6纳米晶的TEM形貌图，其中本征的六方形貌Cs4PbBr6纳米晶平均粒径大小统计结果约18 nm，表现出良好的自组装排布，而经过水处理之后得到的WT-CsPbBr3纳米晶形貌则向方形靠近，平均粒径减小到了约16 nm，这说明水处理使得纳米晶粒径发生了一定程度的减小，意味着CsBr组分的剥离[16]。

图4 (a)Cs4PbBr6纳米晶的TEM图(b)WT-CsPbBr3纳米晶的TEM图(c)纳米晶的XRD衍射图(d)纳米晶胶体溶液归一化吸收光谱和发射光谱，其中实线为WT-CsPbBr3纳米晶的PL光谱，虚线为吸收光谱Fig.4 (a)TEM image of Cs4PbBr6 nanocrystals (b)TEM image of WT-CsPbBr3 nanocrystals (c)XRD pattern of nanocrystals (d)normalized absorption spectra and emission spectra of nanocrystal colloidal solution,in which the solid line is PL spectra of WT-CsPbBr3 nanocrystals and the dotted line is absorption spectra

经测试发现，这种多相共存的纳米晶体系有利于优化CsPbBr3组分的荧光稳定性，如图5所示，WT-CsPbBr3纳米晶和HI-CsPbBr3纳米晶胶体溶液相比，在水测试24 h之后明显表现出优越的荧光稳定性。

图5 WT-CsPbBr3(左瓶)和HI-CsPbBr3(右瓶)纳米晶胶体溶液的水稳定性比较，其中瓶内下层为分层的去离子水，上层为测试的胶体纳米晶溶液Fig.5 Comparison of water stability of WT-CsPbBr3(left bottle)and HI-CsPbBr3(right bottle)nanocrystal colloidal solution,in which the lower layer is layered deionized water and the upper layer is nanocrystal colloidal solution

为了进一步优化纳米晶材料的环境稳定性，我们首先对纳米晶进行快速的硅壳层包埋，其思路流程如图6(a)所示，无荧光的Cs4PbBr6纳米晶颗粒在水分子的作用下生成了WT-CsPbBr3，由于实际过程中的转化并没有充分完全，因此WT-CsPbBr3物相在一定程度上受到了Cs4PbBr6物相的保护，因而增强了对水的抗性。接着，我们将少量的TMOS加入处理后的WT-CsPbBr3正己烷溶液中，由于水处理过程中残余着微量水分子，在持续搅拌1 h后我们可以实现TMOS的快速水解和硅壳层生长，得到WT-CsPbBr3@SiO2荧光粉。如图6(b)所示，该荧光粉在空气中存放五个月之后，其荧光强度几乎没有发生明显的衰减，同时其峰值并未发生任何的移动，这是因为硅壳层包覆通过纳米晶颗粒固定避免了晶体之间的溶解长大，图6(c)是对应的TEM测试图像。接着，我们使用PMMA对荧光粉薄膜进行二次封装保护，得到了均匀的荧光薄膜，结果显示在图6(d)中，在紫外365 nm激发下，其荧光特性与WT-CsPbBr3@SiO2荧光粉相一致，荧光峰为524 nm，半波宽为22 nm，PLQYs为81%，因此可以用作优质的光色转换薄膜应用于LED，且具有制备流程简易和成本低的优势。

图6 (a)硅壳层包埋的思路流程(b)WT-CsPbBr3@SiO2荧光粉存放五个月前后的荧光强度对比(c)WT-CsPbBr3@SiO2荧光粉的TEM测试图(d)日光和紫外辐射条件下荧光薄膜的发光效果Fig.6 (a)Scheme of silicon shell embedding process (b)comparison of PL intensity of WT-CsPbBr3@SiO2 before and after storage for five months in ambient (c)TEM image of WT-CsPbBr3@SiO2 (d)fluorescent film compounds under sunlight and ultraviolet radiation

3 结论

本文通过热注入法(HI)和水诱导相变法(WT)合成了CsPbBr3绿色荧光纳米晶。对于常规的HI-CsPbBr3纳米晶，我们首先借助透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)和光谱测试分析了其荧光稳定性与纳米晶结构形貌间的内在联系。接着，我们通过水处理诱导无荧光的Cs4PbBr6纳米晶相变，合成了荧光性的纳米晶WT-CsPbBr3，并通过测试证明了其优越的水稳定性，这可能来自于共存结构物相Cs4PbBr6对CsPbBr3物相的钝化保护。进一步地，借助水处理过后WT-CsPbBr3/正己烷溶液中痕量水分子的留存，我们使用TMOS进行快速水解生成硅壳层，通过纳米晶颗粒固定避免了晶体之间的溶解长大，得到了环境稳定性大幅度提升的WT-CsPbBr3@SiO2荧光粉。最后，我们利用PMMA树脂封装荧光粉复合材料得到了荧光薄膜，可以用作优质的LED光色转换薄膜，且具有制备流程简易和成本低的优势。