拉曼光谱在燃料电池领域的应用

张月皎，朱越洲，李剑锋

厦门大学化学化工学院，福建 厦门 361005

1 引言

作为一种能将燃料中的化学能直接转换为电能的装置，燃料电池(Fuel cell)由于其能量密度大、转换效率高、环保无污染、燃料种类及来源多样等优点，在航天航空、交通运输、移动通信等领域具有广阔的应用前景1-5。按导电离子类别可分为酸性燃料电池、碱性燃料电池(AFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)和固体氧化物燃料电池(SOFC)等类型，酸性燃料电池还可细分为质子交换膜燃料电池(PEMFC)、直接甲醇燃料电池(DMFC)和磷酸型燃料电池(PAFC)等。

燃料电池的阳极通常发生H2或有机小分子(如甲醇、甲酸等)的电氧化反应过程，产出电子；阴极则为O2得到电子质子生成水或OH的还原反应过程，即氧还原反应(ORR)。在反应过程中，阳极上有机小分子的电氧化过程中往往会产生CO中间物种，容易对催化剂产生毒化作用而影响催化效率6,7。而阴极上的氧还原反应(ORR)是一个涉及多电子、多步基元的反应，中间产物较多(包括、、OH*等)，动力学过程相对缓慢，过电势较高，导致电池性能损失较大8-11。此外，作为燃料电池重要的组成部分，电极材料和电解质本身的性质也会对燃料电池性能的发挥产生明显的影响。所以，为了开发具有高活性、高稳定性、抗毒化能力强的新型燃料电池电催化剂，人们在对电极材料和电解液性质进行分析表征的同时，也须对电极界面催化反应的机理进行深入的研究，通过对表界面催化反应机理和构效关系的揭示，指导高效电极材料、电解液以及电催化剂的理性设计和应用，促进燃料电池的发展12,13。

燃料电池常用的表面分析技术包括X射线吸收光谱(XAS)、X射线光电子能谱(XPS)、俄歇电子能谱(AES)、低能电子衍射(LEED)、扫描隧道显微镜(STM)、X射线衍射(XRD)等，可以用来研究材料表面成分、电荷转移机制、表面重构、表面化学状态以及吸附物种的表面结构等信息。鉴于这些技术通常需要超高真空条件，一般针对电极材料进行非原位的表征分析。为了与电化学联用进行原位表征、分析界面反应过程中中间物种的种类、吸附构型、成键类型等信息，发展的相关联用技术有傅里叶变换红外光谱(FTIR)、拉曼光谱、以及基于非线性光学效应的二次谐波光谱(SHG)及和频光谱(SFG)等。其中拉曼光谱是一种指纹识别的、无损的分子光谱技术，不同于红外光谱，拉曼光谱不受水和空气的限制，并且能够获得低波数区域的信号，可以用来分析电极表面反应过程，并且可以通过其特定的拉曼峰识别羟基、活性氧物种、金属-碳键及金属氧化物等，逐渐成为燃料电池中电极材料和界面反应过程分析的重要工具14-19。

然而，作为一个双光子过程，拉曼散射本质上概率是非常低的(百万分之一的光子被散射)，因此，普通拉曼光谱的灵敏度不能满足反应过程中表面痕量物种的监测。直到1977年，Van Duyne等20发现在粗糙Ag电极表面产生的增强了105-106倍的拉曼信号，即表面增强拉曼散射(SERS)效应，使得拉曼光谱有了突破性的发展21,22。SERS的增强效应主要是由金属纳米结构表面的等离子体共振产生，可以极大地增强金属表面的分子振动的拉曼信号，甚至可以在单分子水平上进行快速检测，因此可以对催化反应进行直接的原位分析23,24。然而，只有少数的贵金属材料(如金、银、铜)或者碱金属材料，才具有足够的SERS活性。而SERS效应与纳米结构的形貌尺寸也密切相关，只有具有纳米级粗糙的结构才能产生较强的SERS增强25，此外，化学和热稳定性是SERS基底的基本要求。为了拓展SERS在不同金属及材料表面的普适性，提高SERS基底的稳定性，2010年，作者课题组发明了“壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱”(SHINERS)技术26-31，在金纳米粒子内核表面包覆极薄致密的SiO2壳层，然后将其组装到待测基底表面，利用金内核产生的极强的电磁场可以增强任何待测基底或材料表面物种的拉曼信号。而惰性的SiO2壳层在有效隔绝外部环境影响的同时，也提高了壳层隔绝纳米粒子(SHINs粒子)的热稳定性，有利于高温条件下的研究。最重要的是，SHINERS技术的发明使得人们可以把表面增强拉曼光谱技术拓展到模型单晶界面反应过程的研究，结合理论模拟，使得人们可以对反应机理进行深入的理解32。

本文将针对拉曼光谱在燃料电池中的应用，从拉曼光谱在电池材料表征方面到界面电催化反应过程中中间物种分子的结构及吸附构型等方面的研究进行综合评述，并探讨其未来的发展方向。

2 拉曼光谱在电池材料研究方面的应用

固体氧化物燃料电池(SOFC)是燃料电池中应用最为广泛的代表之一，具有能量转换效率高，污染物排放低，能够灵活利用各种燃料等优点33-36。作为一种电化学能量转换装置，SOFC的性能和稳定性在很大程度上取决于电池材料包括电解质材料和电极材料的催化活性和稳定性37-39。因此，对电池材料和界面结构性质的研究，特别是在原位条件下的研究，可以为电池材料和微观结构的优化设计提供指导40。

首先我们介绍拉曼光谱在固体燃料电池中电解质材料研究方面的应用。Maher等17利用原位拉曼光谱研究SOFC中钆掺杂氧化铈(CGO)和氧化镍(NiO)复合陶瓷的氧化还原性能。图1a表示的是钆掺杂氧化铈-氧化镍复合陶瓷(CGO-NiO)的拉曼谱图，450 cm-1处的主峰是氧化铈的F2G模，1100 cm-1处的宽包是NiO和CGO二阶模叠加的结果。这两个峰与这两种材料的氧化态直接相关，因此可以用来实时监测它们的相对氧化状态。图1b表明在干氢条件下，纯CGO和NiO-CGO复合结构中氧化铈的峰强随时间变化的趋势。可以看到NiO-CGO复合结构中的氧化铈还原比纯CGO更快，并且还原程度更高。这是因为氢从Ni溢流到CGO，促进了氧化铈的还原，如图1c所示。而在湿氢条件下，CGO的氧化态最初是稳定的，这是因为还原的Ce(III)使水分解产生氧，随后氧气进入CGO结构使还原的Ce(III)发生了快速的再氧化。而NiO-CGO复合结构中水的影响比纯CGO小得多，这是因为NiO的还原是一个单步过程，不受水蒸气的影响。拉曼光谱的结果直观地表明了NiO提高了氧化铈还原的速度和效率，对于进一步提高燃料电池的性能提供了一定的指导。

图1 (a) 600 °C下CGO-NiO复合陶瓷结构的拉曼光谱图，(b)干氢和湿氢(含3%水分)环境下CGO和CGO-NiO复合结构的还原过程的原位拉曼监测，(c) CGO-NiO复合结构表面的氢溢流模型Fig. 1 (a) An example Raman spectrum of CGO-NiO cermet in situ at 600 °C, (b) in situ Raman monitoring of the reduction of CGO-NiO cermet and pure CGO in dry and wet (humidified to 3% H2O) hydrogen,(c) schematic illustration of the hydrogen spillover process on CGO-NiO cermet.

除了固体燃料电池，拉曼光谱在质子交换膜燃料电池(PEMFC)的电解质材料研究中也有极其重要的作用。质子交换膜燃料电池，又称为聚合物电解质膜燃料电池，采用仅允许质子通过的聚合物膜作为电解质，避免了液态电解质操作的不便，并且相较于一般的燃料电池，具有更高的能量密度。而开发高温PEMFC，不仅可以减小CO和H2S等燃料污染物的影响，还避免了一般PEMFC工作过程中液态水容易在扩散层空隙中积累阻碍气体传输的影响，并且高温PEMFC运行产生的热量可以直接加以回收利用，提高整个体系的效率41-43。PEMFC的核心部分称为膜电极组件(MEA)，包括质子交换膜，阴/阳极催化剂层、阴/阳极气体扩散层等。高温质子交换膜燃料电池的性能在很大程度上取决于材料的选择和单个组件的优化。传统的高温膜电极组件主要包括一个含有磷酸的聚苯并咪唑(PBI)型聚合物膜和两个气体扩散电极(GDE)，附着在膜的两个表面作为阳极和阴极。拉曼光谱对PBI与磷酸之间的酸碱质子交换反应中发生的分子结构变化高度敏感。

众多研究人员利用拉曼光谱对磷酸掺杂的PBI聚合物膜进行研究44-46。图2a是纯PBI和不同掺杂程度的磷酸掺杂PBI材料的拉曼光谱。在1000 cm-1处的拉曼峰归属于苯环振动，可以看出，随着膜中酸含量的增加，拉曼峰基本保持不变。与之相反的是，1539 cm-1处归属于咪唑基团对称伸缩振动的拉曼峰随着酸含量的增强逐渐变强并且向1570 cm-1移动。随着PBI聚合物中掺杂的酸含量增加，咪唑基团逐渐质子化，导致拉曼谱峰蓝移，谱峰强度增大。而当质子化达到饱和后，该峰的强度不会再变。如图2b所示，1570 cm-1的峰强与1000 cm-1的峰强的比值随着掺杂酸含量的增加逐渐增大，最后归于常数。聚合物膜中碱性N位点的质子化并不是均匀发生的。一般来说，对于商用AB-PBI膜材料，质子化过程可能需要几个小时，直到酸到达聚合物膜的所有区域。这个缓慢的掺杂过程可以用共焦拉曼显微镜来观察。作者选用1570和1611 cm-1两个峰的总体强度作为AB-PBI基质与磷酸掺杂剂相互作用的指标。因为在ABI-PBI样品的光谱中，这两个峰相互重叠。图2c显示了在120 °C的热磷酸中掺杂1和6 h的AB-PBI聚合物膜的拉曼强度图。可以看到掺杂时间为6 h的聚合物膜的mapping图像颜色分布更加均匀，说明在6 h后，整个聚合物膜的所有碱性N位点都被质子化了。

图2 (a)纯PBI和磷酸掺杂PBI的拉曼光谱，(b) PBI/H3PO4的拉曼峰1570和1000 cm-1的比值随磷酸掺杂量的变化，(c)在120 °C热磷酸中浸泡1和6 h的AB-PBI膜的拉曼mapping图Fig. 2 (a) Raman spectra of pristine and phosphoric acid-doped PBI; (b) ratio of relative intensities versus acid doping level expressed in 1 mol·L-1 H3PO4 per polar group (%) for the peaks 1570 and 1000 cm-1 for PBI/ H3PO4;(c) confocal Raman mapping of phosphoric-acid-doped AB-PBI membranes, the membrane sheets were immersed in a 120 °C hot phosphoric acid bath for 1 and 6 h.

除了在电解质材料方面的研究，SHINERS在电极材料的研究方面也具有重要指导作用。Liu等47,48用原位SHINERS技术研究镍基固体氧化燃料电池(SOFC)阳极上碳沉积的过程，如图3所示。镍上的积碳是导致镍基SOFC电极活性下降的主要原因，即使是非常少量的焦化物种都会迅速降低其性能。因此，检测这些表面物种对于揭示电极表面过程的机理非常重要。他们在银纳米粒子外包10 nm厚的氧化硅壳层来增强粒子的热稳定性，使其耐受500 °C高温，由于壳层太厚，拉曼信号只增强了10倍，但即使是这么低的增强因子，他们还是观察到了升温过程中氧化铈上的表面物种并且检测到了用普通拉曼难以观察到的非常微量的焦化物质。证明SHINERS在原位探测燃料电池材料及机理方面具有很好的潜力。

图3 (a) SOFC电极材料的原位SHINERS研究示意图，Ni表面碳沉积过程的(b)常规拉曼和(c) SHINERS谱图Fig. 3 (a) Schematic diagram of study process of SOFC materials with SHINERS; (b) normal Raman and(c) SHINERS spectra of coking on Ni surface.

3 拉曼光谱对电极表面分子反应的监测

表面增强拉曼光谱具有极高的表面检测灵敏度，非常适用于对电极表面分子反应产生的中间物种进行监测，提升人们对反应机理的认识，从而为设计更加高效合理的电极材料提供帮助。

CO作为甲醇、甲酸等有机小分子燃料电池阳极反应重要的中间体，它的吸附和氧化在很大程度上会影响催化剂的活性。并且CO对催化剂的毒化作用极其严重地影响了催化剂的性能。因此对CO在电极表面反应过程的研究对于设计抗CO毒化的催化剂具有重要的意义。作者课题组设计了Pt-on-Au卫星结构的纳米催化剂研究甲醇电氧化过程中的CO反应过程49，其中金纳米粒子为内核，作为拉曼信号放大器增强分子的拉曼信号，纳米铂催化剂负载在金核表面，形成卫星结构，催化甲醇电氧化反应。研究发现随着Pt催化剂尺寸的减小，Pt-on-Au纳米结构表现出更高的CO电氧化性能以及更好的稳定性。表明SERS技术可以应用于电极材料表面分子反应的监测。

燃料电池中阴极反应一般为O2的还原反应(ORR)，然而ORR反应动力学缓慢造成阴极的过电位较高，导致极化损失较大，即使采用最高效的Pt基催化剂，仍有0.25 V以上的过电位。要提高燃料电池效率，提高输出功率密度就必须提高ORR反应的动力学速率，因此Pt基催化剂表面的ORR反应机理的研究仍然是研究者面临的重大挑战。作者课题组采用原位电化学SHINERS技术与密度泛函理论(DFT)计算相结合的方法研究三种低指数Pt(hkl)单晶表面ORR反应过程，得到了在酸性和碱性条件下ORR中间体的直接的光谱证据18。图4a是酸性条件下，0.1 mol·L-1HClO4溶液中Pt(111)单晶表面ORR反应过程的电化学SHINERS谱图。可以看到，从1.1到0.85 V的高电位区域，在400-1200 cm-1范围内只有933 cm-1一个拉曼峰，归属于高氯酸根的对称伸缩模式νs()。随着电位继续降低，从0.8 V开始，在732 cm-1处出现了一个新的拉曼峰，并且逐渐增强直至稳定。在D2O同位素实验中，732 cm-1的峰位移到了705 cm-1左右。结合D2O同位素取代实验、DFT计算以及文献中已有的报道50,51，732 cm-1峰归属于物种的O－O伸缩振动。而在Pt(110)和Pt(100)单晶电极上的ORR反应过程中，观察到位于1030和1080 cm-1的两个拉曼峰，如图4b所示。在D2O实验中，1030 cm-1的峰并没有明显的移动，而1080 cm-1的峰却移动到了717 cm-1。结合D2O实验，DFT计算，和先前的报道，1030 cm-1处的峰归属于高氯酸分子的ClO3的对称伸缩振动，1080 cm-1的峰归属于OH*物种在铂单晶表面的弯曲振动(δPt－OH)。因此，酸性条件下不同铂单晶表面ORR活性的不同与ORR过程中不同的反应中间体有关。具体反应过程为：吸附在Pt单晶电极表面的经过质子电子转移形成，然后快速分裂为OH*和O*。OH*进一步结合H生产H2O。在Pt(111)电极表面，比较稳定，需要更高的能量进行下一步，而Pt(110)和Pt(100)表面，由于的吸附能比较低，O－O键易断裂形成OH*和O*，生成最终产物H2O。

图4 酸性条件下(a) Pt(111)和(b) Pt(110)单晶表面ORR过程的原位电化学SHINERS光谱，0.1 mol·L-1 HClO4溶液，O2饱和；(c)碱性条件下Pt(110)单晶表面ORR过程的原位电化学SHINERS光谱，0.1 mol·L-1 NaClO4 (pH ～10.3)溶液，O2 饱和；(d) 0.1 mol·L-1 HClO4 中三种 Pt(hkl)旋转圆盘电极的ORR 极化曲线(扫速：50 mV·s-1，转速 1600 r·min-1)。Fig. 4 Electrochemical SHINERS spectra of the ORR process on (a) Pt(111)- and (b) Pt(110)-electrode surfaces in 0.1 mol·L-1 HClO4 solution saturated with O2 and on (c) Pt(110)-electrode surfaces in 0.1 mol·L-1 NaClO4 solution(pH ～10.3) saturated with O2; (d) polarization curves of the ORR process on three Pt(hkl) rotating-disk electrodes in saturated 0.1 mol·L-1 HClO4 solution (scan rate: 50 mV·s-1, rotation rate: 1600 r·min-1).

作者课题组还利用原位电化学SHINERS技术研究了碱性条件下Pt单晶表面的ORR过程18。发现在碱性条件下的结果与在酸性条件下的结果不同。如图4c所示，在0.1 mol·L-1NaClO4溶液(pH 10.3)的ORR反应过程中，在Pt(110)表面只观察到1150 cm-1处出现一个明显的拉曼峰。同样，在Pt(111)和Pt(100)表面也观察到了类似的现象，这表明在碱性条件下，三个低指数铂单晶表面存在相似的ORR反应机制。在D2O实验中，1150 cm-1处的峰位置没有变化。然而，在18O2同位素取代实验中，1150 cm-1处的峰位移至1120 cm-1处。结合DFT计算和文献中以往的报道，1150 cm-1的峰归属于超氧物种的O－O伸缩振动。根据SHINERS光谱和DFT结果，在碱性条件下，Pt(hkl)表面的ORR反应是通过途径进行的。

综上所述，SHINERS技术应用于铂单晶表面ORR反应过程的研究，获得了反应中间产物OH*、、和的直接光谱证据，阐明了酸性条件和碱性条件下ORR的不同反应机理以及单晶面对反应活性的影响。加深了人们对于ORR反应机理的理解，为进一步设计燃料电池中Pt基催化剂提供了一定的基础。

相比于低指数晶面，高指数铂单晶面更为开放，具有更高的平台和台阶密度，其对应的ORR活性也更为独特。考虑到它们独特的晶体结构和较高的ORR活性，作者课题组利用原位SHINERS技术研究了[011]晶带上Pt(311)和Pt(211)表面的ORR机制52。通过一系列的对照和同位素取代实验，首次获得了高指数Pt(hkl)表面ORR反应中间体OH和OOH的原位拉曼光谱证据。结果表明，高指数Pt(hkl)表面的高ORR活性来源于不同的表面结构的界面反应特性，以及不同的反应中间体在不同表面的吸附能。不同中间体在不同表面上的特异性吸附是导致Pt(211)的ORR活性高于Pt(311)的原因。因此，有望设计出具有不同晶面结构的新型催化剂，以实现具有不同晶面复合特征的高ORR催化活性。这也为制备高效ORR催化剂提供了理论指导。

通过对铂单晶表面ORR的原位SHINERS研究，加深了人们Pt基催化剂与ORR反应活性之间的关系的理解，为了进一步理解实际催化体系中催化剂对ORR的作用，作者课题组发展了SHINERS卫星结构，将实际应用的催化剂Pt3Co负载到SHINs粒子表面形成卫星结构研究双金属催化剂的ORR反应机理，并考察了酸性环境和碱性环境对反应的影响19。图5a表示的是0.1 mol·L-1HClO4中Pt3Co催化剂表面ORR过程的ECSHINERS光谱。可以看到，在高电位区域，主要观察到558 cm-1处的宽包，归属于Pt－O伸缩振动，随着电位降低，Pt－O键逐渐减弱，在0.8 V消失，随后，从0.7 V开始，在697和860 cm-1处出现了两个新的拉曼峰。D2O同位素取代实验中发现697 cm-1处的峰位移到688 cm-1，表明这个峰与H相关，而860 cm-1处的峰没有发生变化。通过与DFT计算相结合，证明这两个峰分别归属于桥式吸附于Pt表面的*OOH和。在碱性条件下(pH = 10)，高电位区域同样观察到557 cm-1的Pt－O峰，当电位低于0.7 V时，在600-800 cm-1区域观察到一个带有肩峰的宽包，对其进行分峰拟合，根据酸性环境中的结果，698 cm-1的峰归属于*OOH的O－O伸缩振动，另一个750 cm-1处的峰，在氘代实验中位移到657 cm-1处，通过与DFT理论计算相结合，将750 cm-1这个峰归属于*OH在Co上吸附的结果。表明在碱性条件下，由于Co较高的氧亲和力，催化剂表面为Co和Pt共存的状态。而由于Co的偏析导致碱性条件下Pt3Co催化剂的ORR活性略低于酸性条件下的活性。这对于燃料电池中ORR反应催化剂的设计具有一定的指导意义。

图5 酸性条件下(a) H2O和(b) D2O中Pt3Co纳米催化剂表面ORR原位电化学SHINERS光谱，0.1 mol·L-1 HClO4溶液，O2饱和；碱性条件下(c) H2O和(d) D2O中Pt3Co纳米催化剂表面ORR原位电化学SHINERS光谱，0.1 mol·L-1 NaClO4 + 1 mmol·L-1 NaOH 溶液，O2 饱和Fig. 5 In situ EC-SHINERS spectra of ORR on dealloyed Pt3Co nanocatalysts in 0.1 mol·L-1 HClO4 with (a) H2O and(b) D2O solution saturated O2; in situ EC-SHINERS spectra of ORR on dealloyed Pt3Co nanocatalysts in O2 saturated 0.1 mol·L-1 NaClO4 + 1 mmol·L-1 NaOH with (c) H2O and (d) D2O solution.

4 结论与展望

本文主要介绍了拉曼光谱以及SERS和SHINERS在燃料电池领域的应用，包括对燃料电池材料的研究以及电极表面反应的原位监测，对电池材料和界面结构性质的研究可以为电池材料和微观结构的优化设计提供指导，对电极表面反应的原位监测，包括从模型单晶表面到实际催化体系，有助于对电极界面反应的机理进行深入的研究，从而指导催化剂材料结构改进，促进燃料电池的发展。

虽然拉曼光谱以及SERS和SHINERS技术为燃料电池的研究提供了丰富的信息，使人们对燃料电池材料以及电化学过程有了更深入的了解，但还需进一步的研究来提高这些分析技术的可靠性、灵敏度和通用性，对于SHINERS技术，需要开发更薄的壳层以进一步提高其检测灵敏度。此外，对于高温燃料电池，还需要开发耐高温的SHINERS研究基底。

此外，还可以将研究拓展至其他有机小分子燃料，如甲酸、甲醇、乙醇等的电氧化过程，为设计具有高效有机小分子电催化剂的燃料电池提供指导。