琼北南渡江两岸火山岩分布区土壤地球化学分异及成因研究

2021-09-28史奇琪张宗言谢国刚曹光跃

华南地质 2021年2期

史奇琪，李响，张宗言，谢国刚，曹光跃

(1. 中国地质科学院研究生院，北京100037;2. 中国地质大学（北京），北京100083；3.中国地质调查局武汉地质调查中心，武汉430205)

化学风化是表生环境下最普遍的地质过程，对于元素地球化学行为研究具有重要意义[1-4]。玄武岩是火山岩中最易发生化学风化的岩石，拥有极高的风化速率[5]，占陆地面积5%的玄武岩风化过程消耗的CO2占大陆硅酸盐风化消耗总量的30%以上[6]，因此玄武岩风化及成壤作用被视为全球碳循环的一个重要环节。此外，玄武岩的风化成壤过程还会引起主量及稀土元素发生迁移和再分配，对于了解风化过程中元素的迁移富集规律并进而探讨成土过程具有重要意义[7-11]。

琼北南渡江下游两岸发育多期次玄武岩[12]，是风化成土最活跃的地区之一。前人对玄武岩的活动期次、岩石成因、构造背景及火山地貌进行了广泛和深入的研究[13-16]，对风化壳及土壤发生特性、风化过程同位素分馏、土壤地球化学背景值、土壤中重金属与微量元素分布及土壤中次生矿物等也开展了一定的研究[17-24]。但总体而言，前人对琼北玄武岩风化成壤过程的研究多集中于同一期次的火山岩，且以剖面研究为主，即使是面上的研究也很难排除地形、气候等因素的影响。本文选取琼北南渡江下游两岸成土条件相近的多期次火山岩风化心土和典型剖面样品，开展主量和稀土元素特征研究，探讨热带风化成壤过程的元素地球化学分异行为及成因。

1 区域地质概况

研究区地处海南岛北部（图1），位于印度-澳大利亚板块、菲律宾板块和欧亚板块的交汇地带，在大地构造上属于雷琼坳陷的一部分。区内新生代火山活动十分频繁，一直持续到全新世，与雷州半岛南部的新生代火山岩共同组成雷琼火山群[12,14]。研究区内火山岩以玄武岩为主，主要分布于东北部，依据地层接触关系、年代学、火山岩风化程度、火山地貌特征和岩性特征，可划分为第四纪中更新世多文组一段（Qp2d1）、多文组二段（Qp2d2）、第四纪晚更新世道堂组二段（Qp3d2）和第四纪全新世石山组（Qhs）[25]。这些不同期次的玄武岩多发育红色砖红壤或黄色砖红壤风化壳，是琼北地区土壤发育的重要母质。在研究区的南部出露志留纪陀烈组（S1t）、白垩纪鹿母湾组（K1l）、第四纪北海组（Qp2b），沿南渡江两岸为全新世冲洪积物。

图1 研究区地质简图Fig. 1 Geological sketch of the study area

2 样品采集与测试方法

本文选择琼北南渡江下游两岸的多期次玄武岩台地为研究区，同时采集不同期次玄武岩发育的风化壳心土样品和典型剖面的土壤样品，样品的采集局限于河岸两侧200 km2范围，尽可能排除了地形、气候和植被差异等对土壤发育的影响。为保证样品的代表性，尽量避免人为干扰，采样点均选择在林地或草地，尽量避开农田与村庄。样品的采集分为面上的心土样和剖面样品，涵盖不同期次的玄武岩母质（图2a-d）。心土样品采集深度在20～40 cm，采集前用铁锹剔除了表面可能受外界污染的土样。本次共采集32件心土样品，根据玄武岩母质的期次，包括多文组一段17件，多文组二段2件，道堂组二段11件，石山组2件。剖面选择以受侵蚀影响小、层位发育清晰的残积剖面为主，采样分辨率为20～40 cm，采集厚度视风化壳的发育程度不尽相同。共采集4个剖面上的样品（图2eh），其中剖面YX02（110°12′16.07″，19°46′10.56″）、YX04（110°12′48.61″，19°46′19.63″）、CMP05（110°0′30.09″，19°45′53.86″）的母质为多文组一段玄武岩，剖面CMP03（110°6′49.27″，19°49′24.55″）的母质为道堂组二段玄武岩。

图2 代表性心土采样现场和研究的土壤剖面照片Fig. 2 Representatives ubsoil sampling sites and basalt-weathering profile

样品采集完毕后，在实验室对样品进行风干，过筛取小于0.25 mm样品30 g研磨至200目，用以进行主量及稀土元素分析测试。样品分析测试在澳实分析检测（广州）有限公司完成。主量元素分析使用美国Agilent 5110型电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)和荷兰PANalytical PW2424型 X射线荧光光谱仪(XRF)检测完成，ICP-AES相对偏差、相对误差均＜10%，XRF相对偏差、相对误差均＜5%。

稀土元素测试使用美国Agilent 5110型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES）和Agilent 7700X、7900型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)完成，ICP-AES/MS相对偏差、相对误差均＜10%。

3 土壤样品中元素地球化学特征

3.1 主量元素地球化学特征

心土样品主量元素分析结果见表1，主量元素组成以SiO2、Al2O3、TFe2O3为主，三者总量为73.62%～81.70%。其中：SiO2质量分数最高，范围为25.90%～49.72%，平均为35.42%；TFe2O3、Al2O3次之，含量分别为13.84%～26.19%和12.84%～28.02%，平均值分别为21.57%、21.28%。TiO2含量介于2.05%～9.21%之间，平均值为5.44%。本文采用Wang et al.[14]和Liu et al.[15]发表的琼北地区187个玄武岩样品的主量元素平均含量作为新鲜玄武岩母岩的背景值（表1）。与母岩的背景值相比，样品的Al2O3、TFe2O3、TiO2明显富集；此外，除石山组玄武岩风化土外，其它样品的MgO（0.23%～3.25%）、CaO（0.01%～0.91%）、Na2O（0.03%～0.28%）和K2O（0.10%～0.48%）等水溶性元素的含量远低于母岩背景值。元素相关性分析表明，SiO2与Al2O3、TFe2O3、TiO2负相关，MgO、CaO、Na2O和K2O正相关，表明玄武岩的风化成壤过程是贫Si,富Fe、Al，Mg、Ca、Na和K强烈淋滤流失的过程。不同时代玄武岩之上发育的心土样品的主量元素组成与母岩的形成时代之间无明显的规律性，仅全新世石山组之上发育的心土样品显示与母岩背景值较相似的元素组成，这与其形成时代较晚、风化程度相对较弱有关。

3个多文组一段的风化壳剖面和1个道堂组二段的风化壳剖面土壤的主量元素分析结果见表1。各剖面土壤样品主量元素组成从下到上含量变化不大，没有明显的变化规律，也以SiO2、Al2O3、TFe2O3为主，三者总量为77.10%～83.27%。SiO2含量为31.99%～44.24%；与母岩的背景值相比，Al2O3、TFe2O3、TiO2明显富集，含量范围分别为19.72%～28.96%，15.29%～20.90%，2.64%～5.32%。大多数次表层土壤（采样深度约为20 cm）的Al2O3、TFe2O3、TiO2含量高于表层土壤，可能与表层土壤中的Al、Fe、Ti在强淋滤作用下向下移动造成的富集有关[17]。MgO（0.12%～5.29%）、CaO（0.01%～3.33%）、Na2O（0.01%～1.22%）和K2O（0.12%～0.50%）相对母岩背景值存在强烈淋滤流失。各元素相关分析表明，Mg、Ca、Na和K之间的相关性优于面上分布的心土样品，相关系数r介于0.96～1.00之间，表明它们在玄武岩的风化成壤过程中具有非常相似的地球化学行为。

3.2 稀土元素地球化学特征

将Wang et al.[14]和Liu et al.[15]发表的琼北地区136个新鲜玄武岩的稀土元素平均值作为母岩背景值（表1），计算得到∑REE、L/HREE、(La/Yb)N背景值分别为113.56×10-6、6.62、11.20，δCe和δEu分别为0.99和1.06，无Ce和Eu的明显异常。与母岩背景值相比，面上分布的心土样品的稀土总量稍有增加，∑REE为(95.95～239.26)×10-6，平均值为144.31×10-6；轻重稀土比值LREE/HREE介于5.63～11.82之间，平均值为8.94；(La/Yb)N值为6.22～18.35，平均值为8.69。它们的δCe为0.97～2.48，平均值为1.73，出现显著的正异常；δEu值为0.83～1.03，平均值为0.92，Eu异常不显著。心土样品的球粒陨石标准化稀土配分曲线均为轻稀土富集的右倾模式（图3）。

图3 心土样品球粒陨石标准化稀土元素配分模式图Fig. 3 Chondrite-normalized REE distribution patterns of the subsoil samples球粒陨石标准值引自文献[26].

表1 心土和风化剖面土壤样品的主量（%）和稀土元素（10-6）组成Table 1 The major （%） and REE （10-6）compositions of subsoil and soil samples from weathering basalts in different periods

续表1

各剖面内稀土含量自下至上没有规律性变化，但各剖面之间存在一定的差异，反映了母岩对土壤样品的影响。剖面YX02土壤样品的∑REE、 L/HREE、(La/Yb)N平均值分别为249.95×10-6、6.81、11.32，δCe和δEu平均值分别为0.96和1.02。剖面YX04土壤样品的∑REE、L/HREE、(La/Yb)N平均值分别为154.19×10-6、7.84、8.60，δCe和δEu平均值分别为1.49和0.97；剖面CMP05土壤样品的∑REE、L/HREE、(La/Yb)N平均值分别为100.68×10-6、8.61、5.35，δCe和δEu平均值分别为2.07和0.81；剖面CMP03土壤样品的∑REE、 L/HREE、(La/Yb)N平均值分别为165.37×10-6、9.87、9.25，δCe和δEu平均值分别为1.86和0.99。各剖面的土壤样品均呈现了显著的Ce正异常，δCe最大达2.27，平均值为1.60。剖面YX02土壤样品的稀土总量最高，轻重稀土分馏最为明显。各剖面土壤样品与母岩背景值均为轻稀土富集型，配分曲线右倾，显示了稀土元素组成对母岩具有继承性（图4）。

图4 玄武岩风化剖面土壤样品稀土元素球粒陨石标准化配分模式图Fig. 4 Chondrite-normalized REE distribution patterns of the soil samples in the weathering profile of basalt球粒陨石标准值引自文献[26].

4 讨论

4.1 琼北表土风化程度及元素迁移率

化学蚀变指数（CIA）作为判断表生化学风化强度的地化指标被广泛应用，研究区化学蚀变指数计算结果见表1和图5。

图5 研究区不同期次玄武岩风化心土样品风化蚀变指数CIA对比图Fig. 5 The average CIA values of subsoil samples from different periods of basalts

按照Nesbitte[27]提出的理论及计算方法，面上分布的心土土壤样品CIA值为58.3～99.5，除去全新世石山组玄武岩风化土壤的CIA值较低（为58.3和89.7）外，其余玄武岩风化土壤的CIA值均在91.0以上，平均值为97.0，表明为极端风化。邹海波等[28]获得琼北马鞍岭和雷虎岭石山组玄武岩的镭-钍同位素年龄分别为4.3 ka和4.7 ka，时代属于全新世，这也与其风化较弱、具有较低的CIA值相一致。通过比较不同时代母岩发育的土壤CIA平均值，我们发现随母岩时代由老到新，CIA平均值逐渐变小，即CIA(Qhs)，表明母质年龄越老，风化程度越高，成土年龄越老。例如：剖面YX02、YX04、CMP05的母岩为中更新世多文组一段（Qp2d1）玄武岩，剖面CMP03的母岩为晚更新世道堂组二段（Qp3d2）玄武岩；相应的土壤样品的CIA值除YX02剖面80 cm深度处的较低外（CIA值为79.6），其余均在95.8以上，平均值为98.7，均表现为强烈风化，且各剖面内部CIA值差别不大，且自下而上没有规律性的变化，整体都处于强风化阶段。此外，各剖面土壤样品CIA值与MgO、CaO、Na2O和K2O之间显示极强的负相关（图6），表明在风化剖面中影响母岩风化的条件相似，风化强度反映的是MgO、CaO、Na2O和K2O的淋滤流失程度。

图6 研究区4个玄武岩风化剖面中CIA与MgO、CaO、Na2O和K2O相关图解Fig. 6 Correlation plots of CIA value vs MgO,CaO, Na2O and K2O contents of soil samples from 4 basalt weathering profiles

元素相对迁移速率在研究岩石的风化强度时广泛使用，其计算方法如下：

其中，X为某种元素的相对迁移率，负值为相对母岩亏损，正值为相对母岩富集，M为该元素在某一层土壤中的含量，N为该元素在母岩中的含量[29]，本文采用琼北玄武岩的背景值来代替。

计算得到不同期次母岩风化心土样品的元素相对迁移速率平均值见表2和图7，SiO2、MgO、CaO、Na2O、K2O和P2O5相对母岩亏损，TiO2、Al2O3、TFe2O3和MnO相对母岩富集。随母岩的年龄由老到新，各元素迁移率大致呈现出由强至弱的趋势，尤其是SiO2、TiO2、Al2O3、CaO、Na2O、K2O最为明显，MgO、CaO、Na2O在石山组风化土壤中快速流失，淋滤流失率在29.5%～56.5%之间；而在道堂组二段、多文组一段和二段中几乎不再变化，且几乎淋滤殆尽，表明MgO、CaO、Na2O的快速淋滤流失发生在早期阶段。随时代从新到老，从石山组到多文组一段，它们的SiO2、TiO2、Al2O3、TFe2O3则表现为逐渐变化的过程，其中SiO2逐渐流失，而TiO2、Al2O3则表现为逐渐富集。TFe2O3从石山组到多文组二段逐渐富集，而从多文组二段到多文组一段则表现为相对亏损，表明多文组一段风化土壤后期受外生地质作用影响元素铁发生了一定程度的淋滤流失。

图7 不同期次玄武岩风化心土样品元素平均相对迁移速率图Fig. 7 The diagram for average relative migration rate of elements in the subsoil samples from different periods of basalts

各剖面土壤样品的元素迁移速率自下而上没有呈现出明显的变化规律，不同时代的玄武岩风化剖面之间也没有规律性的变化。剖面YX02 80cm深处土壤的CIA值为79.6，为弱风化外，各剖面其余土壤样品均处于强风化阶段，这导致各剖面内部不同元素之间的相对迁移速率没有太大变化，尤其是MgO、CaO、Na2O、K2O最为明显，这也与其均发生了强烈的淋滤流失有关。大多数心土层土壤（采样深度约为20cm）Al2O3、TFe2O3、TiO2的元素相对迁移速率高于表层土壤，可能与表层土壤中的Al、Fe、Ti在强淋滤作用下向下移动造成在心土层的相对富集有关[17]。

图8 不同期次玄武岩风化剖面土壤元素相对迁移速率Fig. 8 The diagram for relative migration rate of elements in the soil samples from basalt weathering profile of different periods

4.2 风化土壤稀土元素组成的影响因素

黄成敏和龚子同[9]对海南岛北部不同时期玄武岩风化壳稀土元素的研究表明，REE总量与成土年龄显著正相关，且随土壤发育程度的加深，REE出现分异，Ce呈现正异常，Eu呈现负异常。本次研究发现，无论是面上分布的心土样品还是剖面土壤样品，均为轻稀土富集的右倾模式，ΣREE、 L/HREE、(La/Yb)N随母岩的时代由老到新或从剖面的底部到顶部（风化强度由弱到强）均没有呈现规律性的变化，Eu异常不显著。各剖面内部ΣREE差别不大，剖面之间ΣREE的差别可能是继承自母岩，反映的是母岩稀土组成上的差异。剖面ΣREE与CIA之间呈现负相关（图9），表明在剖面相似的风化条件下，土壤ΣREE与风化程度呈负相关，即风化强度越强，ΣREE含量越低。

图9 研究区风化剖面土壤样品ΣREE与CIA相关图解Fig. 9 The CIA value vs ΣREE plots for soil samples from basalt weathering profiles

琼北玄武岩背景值无明显的Ce异常，而风化的心土样品和剖面土壤样品都呈现明显的Ce正异常。杨元根等[30]、冉勇等[31]也发现我国南方红壤中有不同程度的Ce正异常，这可能是因为与其它稀土元素通常呈现稳定+3价离子不同，Ce是变价元素，在氧化条件下Ce可被氧化成CeO2，CeO2易被粘土吸附[32]，且不溶于水，相对其他元素更难迁移，从而造成在风化土壤中富集。研究区不同期次玄武岩风化土壤Ce的异常值较大，心土样品的δCe平均值为1.73，剖面土壤样品的δCe平均值为1.60，可能与琼北地区处于热带湿热气候区，受强烈的风化淋滤作用有关。前人的研究也表明，只有在气候达到北热带地区的湿热程度和风化强度时，表土才会产生显著的Ce正异常[33]。