三种马氏体不锈钢螺栓材料在海水中的电偶腐蚀行为研究

张 妍，葛士明，贾朋刚

(哈尔滨电机厂有限责任公司，黑龙江哈尔滨 150040)

0 引言

随着世界各国对水力资源的不断挖掘和水电技术的快速发展，水资源的利用形式也越来越多样化。如水泵水轮机、潮流机组、潮汐机组、抽水蓄能机组、海上风电等项目。其机组设计结构也更加复杂，服役环境更加恶劣，对机组的稳定性和材料性能要求越来越严苛。其中，高强螺栓是连接水轮机发电机组的重要零部件，对机组的安全运行和载荷起到关键作用。目前水电机组的螺栓材质一般为34CrNi3Mo、35CrMo、42CrMo等合金钢锻件材料，长时间运行服役后表面会出现一定程度的锈蚀，较原始状态的性能发生较大退化，不仅在机组运行时存在不可预测的安全隐患，还给后期检修时拆卸安装造成了很大的困扰。

螺栓的主要腐蚀形式包括点腐蚀、晶间腐蚀、缝隙腐蚀和电偶腐蚀。在高温高压和海洋等腐蚀环境下的高强螺栓与其他部件(顶盖、主轴等)紧固后，因螺栓与部件属于两种不同材质的金属，二者之间既存在电位差，又在潮湿的腐蚀环境中紧密接触，会相互耦合，形成偶对，发生电偶腐蚀反应。因此对不锈钢高强螺栓在腐蚀介质中的电化学行为研究也具有重要意义。

本文选取0Cr13Ni5Mo、0Cr16Ni5Mo和0Cr17Ni4Cu4Nb(17-4pH)三种高强马氏体不锈钢锻件材料，以和20SiMn的主轴装配为例，对比三种金属在腐蚀环境的工况下与20SiMn耦合后的电偶腐蚀特征，为水轮机组的高强钢螺栓材料选用提供参考。

1 试验内容

1.1 材料

三种马氏体不锈钢锻件：0Cr13Ni5Mo、0Cr16Ni5Mo和0Cr17Ni4Cu4Nb(17-4pH)，其中0Cr17Ni4Cu4Nb(17-4pH)钢是一种马氏体沉淀硬化不锈钢，由于马氏体基体沉淀出富铜相，强度较高。三种不锈钢的化学成分见表1。

表1 三种不锈钢材料的化学成分

1.2 试验方法

按GB/T 15748《船用金属材料电偶腐蚀试验方法》进行电偶腐蚀测试。试验时间为7天，试验温度为35 ℃。偶对面积比为1∶1。采用德国Zahner电化学工作站测试0Cr13Ni5Mo、0Cr16Ni5Mo和0Cr17Ni4Cu4Nb(17-4pH)的极化曲线和电阻抗谱来表征三种不锈钢的耐腐蚀特性。试验采用标准的三电极体系，试验介质为模拟溶液。电偶腐蚀实验结束之后，采用HITACHI公司S-3700N扫描电子显微镜观察腐蚀后形貌。

2 结果与讨论

2.1 极化曲线

腐蚀环境下绝大多数的腐蚀现象本质上都是电化学腐蚀。因此在研究材料在相关环境中腐蚀问题时，进行材料本身的电化学性能研究是非常有必要的。图1为测得3种不锈钢材料的极化曲线。图中a点为阴极极化曲线和阳极极化曲线的交点[1]，根据Tafel曲线拟合可得到材料的自腐蚀电流，对应的电位即材料的自腐蚀电位。从b点开始不锈钢表面生成一层保护性钝化膜，随着电位的正移电流密度变化很小直到c点，这个阶段金属在溶液中的腐蚀程度较小，维持较为稳定的钝化状态，因此bc段也称为钝化区，钝化区范围越宽说明材料的钝态越稳定。b点对应的电位即致顿电位(Epp)，Epp可以说明腐蚀体系钝化的难易程度，Epp负值越大说明体系越容易钝化。到达c点后不锈钢的钝化膜被击穿导致电流密度再次上升，因此c点对应的电位称为击破电位(Epit)。另外图中0Cr16Ni5Mo和0Gr17Ni4Cu4Nb(17-4pH)在bc段出现电流密度稍微增大的趋势，此为不锈钢材料的二次钝化情况。

图1 不同不锈钢高强螺栓锻件材料的腐蚀极化曲线

表2为三种不锈钢高强螺栓锻件材料的特征电位值。从表中可以看出，三种不锈钢高强螺栓锻件材料处于NaCl溶液中表面均能较快生成致密的氧化膜，具有一定的钝化区间。其中0Cr17Ni4Cu4Nb(17-4pH)的击破电位最高，腐蚀电流最低，它的钝化区间属三种材料中最宽的。分析原因应该是其Ni、Cr元素含量高，生成的Cr2O3膜在含Cl-的环境中可以有效的抑制活化反应，保护金属基体，且对阳极溶解反应有很强的阻滞作用。相对而言，0Cr13Ni5Mo钝化区间最窄，耐腐蚀性最差，0Cr16Ni5Mo次之。

表2 三种不锈钢材料的特征电位值

2.2 电化学阻抗谱

为了进一步分析三种不锈钢高强螺栓锻件材料的腐蚀保护机制，需进一步测定材料的电化学阻抗谱(EIS)[2]。图2展示了不同材料的Nyquist图和Bode图。可以看出，不锈钢在3.5%NaCl溶液中表现为同一电化学阻抗谱特征，均由一个时间常数的容抗弧构成。且在Nyquist图中未见Warburg阻抗特征，扩散阻抗可以被直接忽略。由此可以说明在测试频率范围内，电化学反应主导整个腐蚀过程，且容抗弧半径可以反映腐蚀过程中电荷转移电阻。容抗弧半径越大则电荷转移电阻越大。Nyquist图中三种材料的电容环的直径：0Cr17Ni4Cu4Nb(17-4pH)>0Cr16Ni5Mo>0Cr13Ni5Mo。Bode图中高频区阻抗几乎一致，低频区0Cr16Ni5Mo的阻抗值最大。对应极化曲线中的自腐蚀电流密度，说明不锈钢0Cr17Ni4Cu4Nb(17-4pH)和0Cr16Ni5Mo电荷的转移阻力都比0Cr13Ni5Mo大，耐腐蚀性更好。

图2 不同不锈钢高强螺栓锻件材料的电化学阻抗谱

根据测量的EIS数据使用ZMAN软件进行拟合得到等效电路(图3)与拟合数值(表3)。由此得到不锈钢的电荷转移电阻Rct，反应金属表层氧化膜抗腐蚀介质的渗透能力，Cdl为双层电容，它反映腐蚀介质的渗透量。Rs为溶液电阻，从拟合数值可以看出与图2结果一致，0Cr17Ni4Cu4Nb(17-4pH)电阻最大，0Cr13Ni5Mo最小。

图3 试样的电化学阻抗谱等效电路图

表3 等效电路拟合数据

2.3 三种不锈钢螺栓材料与20SiMn电偶腐蚀

电偶腐蚀是指两种或两种以上不同金属在导电介质中接触或导电后，由于二者存在电极电位差而构成腐蚀原电池。其中电位较正的金属为阴极，发生阴极反应，其腐蚀过程会受到抑制；而电位较负的金属为阳极，发生阳极反应而被加速腐蚀。在潮流机组、海水抽蓄机组或海上风电等项目上使用0Cr13Ni5Mo，0Cr16Ni5Mo以及0Cr17Ni4Cu4Nb(17-4pH)作为高强螺栓用料，本文以和20SiMn材质的主轴装配为例，模拟0Cr13Ni5Mo/20SiMn、0Cr16Ni5Mo/20SiMn和0Cr17Ni4Cu4Nb(17-4pH)/20SiMn三个偶对在3.5%NaCl溶液中的电偶腐蚀行为。

图4是三种偶对在3.5%NaCl溶液中的电偶电位和电偶电流密度的变化曲线。从图中可以看出，偶对0Cr13Ni5Mo/20SiMn随着偶接时间的延长，电偶电流密度最大增至1.57×10-4A/cm2，电偶电位值逐渐负移，其电偶腐蚀程度逐渐变严重。可能是因为0Cr13Ni5Mo相对0Cr16Ni5Mo和0Cr17Ni4Cu4Nb(17-4pH)而言铬的含量较少，促进金属表面生成氧化膜的能力不足，Cl-很快穿过钝化膜的孔隙，生成可溶性化合物，因而偶对的腐蚀电流密度随耦合时间延长而增大。偶对0Cr16Ni5Mo/20SiMn的电偶电流密度一直维持在7×10-5A/cm2左右，电偶腐蚀现象稳定。而0Cr17Ni4Cu4Nb(17-4pH)/20SiMn的电偶电位随着偶接时间的延长增大幅度超过0Cr13Ni5Mo/20SiMn，电偶电流密度变化幅度也很大。电位值增大明显，可能由于其组织中存在铁素体分布，会降低钢的抗点蚀性能，只有当足够量的铁素体以孤岛状铁素体晶粒形式存在时(如双相不锈钢)，才会明显改善钢的抗敏化能力。另外，三种不锈钢受到阴极极化后，反应速度还与表面氧化膜的溶解状态和电子导电性有很大关系。在本实验周期内每个偶对的电偶电流密度的变化趋势大体一致，在实验周期内三个偶对的电偶电流密度都随着偶接时间延长而增大，说明三种材料电偶腐蚀也随着偶接时间延长变严重。相对而言，偶对0Cr16Ni5Mo/20SiMn随时间变化比0Cr13Ni5Mo/20SiMn和0Cr17Ni4Cu4Nb(17-4pH)/20SiMn稳定。

图4 三种偶对在3.5%NaCl溶液中的电偶电位和电偶电流密度曲线

与不锈钢偶接过程中，三个偶对都为20SiMn接W1，且测量的电偶电流为正值，说明20SiMn的自腐蚀电位最低，作为阳极被加速腐蚀。宏观观察20SiMn的有效面积内整体电偶腐蚀较严重，整体减薄，偶联试样的腐蚀形貌均匀，清除腐蚀产物后仍然存在。进一步在扫描电镜观察(如图5)，不锈钢的腐蚀程度比20SiMn小，说明不锈钢作为偶对中的阴极得到了一定的保护。与20SiMn一组的0Cr13Ni5Mo材料偶接后出现了较为严重的全面腐蚀，点蚀深度较大，且数量很多，虽然做为阴极得到了一定的保护，但他是三组偶对中电偶腐蚀效应最显著的。而与20SiMn偶接的0Cr16Ni5Mo材料深点蚀坑数量较少，一般呈现出大片宽浅的点蚀状态。0Cr17Ni4Cu4Nb(17-4pH)的深坑点蚀状态与0Cr16Ni5Mo相似，但大片宽浅腐蚀消失，电偶腐蚀效应相对较弱[3]。

图5 三组偶对的电偶腐蚀形貌

3 结论

对比分析三种高强螺栓锻件材料在NaCl溶液中电化学行为测试发现三种不锈钢都具有钝化倾向，且钝化区间明显。相对而言，0Cr17Ni4Cu4Nb(17-4pH)的钝化区间最宽，自腐蚀电流最高，电荷转移电阻最高，因此其表面生成的钝化膜可以很好的抑制腐蚀发生，而0Cr13Ni5Mo的钝化区间最窄自腐蚀电流低，电荷转移电阻最小，耐腐蚀性能最差。

电偶腐蚀性能方面，在实验周期内三组偶对的腐蚀程度都随着偶接时间延长而严重。20SiMn作为阳极被加速腐蚀，均匀减薄，呈全面腐蚀状态，实验后表面变粗糙。三种不锈钢都是阴极被保护状态。其中0Cr13Ni5Mo/20SiMn的电偶电流密度较大，电偶腐蚀显著，且瞬时值波动较大，相对其它两组偶对电偶腐蚀最严重，电镜下被腐蚀的点蚀特征为全面腐蚀。相对而言，0Cr16Ni5Mo与0Cr17Ni4Cu4Nb(17-4pH)的抗点蚀性能较强。未来应用在实际项目上时，必须考虑装配后的电偶腐蚀效应，并做好防腐蚀设计与控制。