几种无机纳米纤维材料的研究进展

焦其帅，陈玉红，黄永茂

（河北化工医药职业技术学院 化学与环境工程系，河北 石家庄 050026）

0 引 言

无机纳米纤维材料是指基本单元的直径处于纳米尺度（<100 nm）、长径比较大（>5 nm） 的线形无机材料。由于基本单元的微观形貌直径小（纳米级）、长径比大、比表面积大，使得无机纳米纤维材料在热力学特征、电磁特征、力学特征等方面具有其它晶型材料所不具备的特殊性质。

碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡等无机材料产量大、成本低廉，已被广泛应用于橡胶、塑料、涂料、油漆、造纸、陶瓷等多个领域。

不同晶型（基本颗粒的微观形貌） 的无机材料，在作为填充物应用时，对机体的性能影响很大，其中纳米纤维型材料产生的效果最好，已得到研究学者的广泛认可。因此，无机纳米纤维材料制备、改性以及在不同领域的应用等课题，已成为广大研究学者的研究热点。

在各学者的研究中，关于 “无机纳米纤维材料” 的名称并不统一，另有 “晶须”、“针形”、“针状”、“纺锤型”、“线型”、“高长径比” 等多种说法。

在本文中，只要符合“颗粒基本单元的直径处于纳米尺度、长径比较大” 的基本定义，都是本文所要讨论的范围。

本文结合作者多年的研究成果，综述了国内纳米纤维型碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡等无机材料在制备及应用方面的研究进展，以广泛推广应用作为研究的终极目标，分析了现有研究取得的成果与尚存的不足，为广大研究学者指出研究方向；通过比较这几种纳米纤维材料的优缺点，分析了各材料的最佳应用领域，以供无机纳米纤维材料的使用者作材料选择参考。

1 碳酸钙纳米纤维材料

本文所讨论的碳酸钙纳米纤维材料，在名称上另有“针形（或针型、针状） 纳米碳酸钙”、“碳酸钙晶须” 等多种说法。而添加了碳酸钙的其他纳米纤维材料不在本讨论之列。

河北科技大学胡庆福团队于上世纪90 年代开发出针形（或针状） 纳米碳酸钙生产技术，几经改进，完成了工业化生产。其主要技术是采用碳化法，使二氧化碳气体与氢氧化钙溶液发生反应，在气液接触形式上，再分别采用连续喷雾塔、鼓泡塔等不同类型的反应器，制得产品。

针形纳米碳酸钙TEM照片如图1 所示。

图1 针形纳米碳酸钙TEM照片Fig.1 TEMphotograph of needle- shaped nano calcium carbonate

河北科技大学的学者进行了针形纳米碳酸钙应用化研究。王勇对针形纳米碳酸钙进行了表面改性，并开展了改性产品在聚丙烯材料中的应用研究。结果表明，针形纳米碳酸钙经过表面改性后，在聚丙烯中添加4%时，可均匀的分布在机体中，与未添加相比，复合材料的冲击强度、断裂伸长率和抗弯强度都得到了很大的提高。

焦其帅等人用多种市售改性剂对针形纳米碳酸钙进行了改性，并开展了在聚氯乙烯材料中的应用研究。研究结果表明，适量添加经过特殊改性的针形纳米碳酸钙（<5 %），可以使PVC 机体的拉伸强度、冲击强度和断裂伸长率等力学性能均得到了很大的提升。

吉林师范大学的赵丽娜也在鼓泡塔反应器中用碳化法制备了针状纳米碳酸钙，然后将其填充于PVC 体系中，有效的提高了其力学性能。

吉林大学的肖宇鹏以氯化钙和碳酸钠为原料，L- 组氨酸为晶型控制剂，合成了针状纳米碳酸钙，但并未做工业化生产的探讨。

北京化工大学的陈建峰等人以针形纳米碳酸钙为模板制备了二氧化钛纳米管，并进行了相应的应用研究，开辟了针形纳米碳酸钙的另一种用法。其基本原理是在针形纳米碳酸钙颗粒上，附着生长二氧化钛，成型后，用酸将针形纳米碳酸钙溶解掉，最后形成中空的二氧化钛纳米管。

浙江大学的李庆蕾在碳化法的基础上，用氯化镁作为晶型控制剂，制备出碳酸钙晶须，考察了晶型控制剂添加量及添加方式、气体分布情况等因素对产品的影响。结果表明：氯化镁溶于水形成的氢氧化镁起到了凝结核的作用，可以控制碳酸钙晶须的生长。

湖北大学的胡攀等人综述了碳酸钙晶须制备的研究进展，不仅指出了碳酸钙的应用领域及纤维状碳酸钙的优良性能，还分别从制备方法和原材料2个方面详细介绍了国内碳酸钙晶须研究的优缺点，着重强调了以工业废弃物为原料制备碳酸钙晶须的发展方向。

综上所述，在生产碳酸钙纳米纤维材料的多种方法中，以二氧化碳和氢氧化钙为原料的碳化法，跟工业上轻质碳酸钙的生产工艺一致，有利于大规模生产。经过表面改性的碳酸钙纳米纤维材料加入到PP、PVC 等橡塑材料中，能显著提高机体的力学性能。

2 硫酸钙纳米纤维材料

西南科技大学的马小玲以脱硫石膏为原料，制备出无水硫酸钙晶须。

硫酸钙晶须SEM照片如图2 所示。

图2 硫酸钙晶须SEM照片Fig. 2 SEMphotograph of calcium sulfate whisker

考察了多种有机酸添加剂对晶体形貌的影响，结果表明：未添加有机酸时，能生成硫酸钙晶须，且存在较多板状、簇状等非纤维性晶体；加入柠檬酸或聚丙烯酸等有机酸后，硫酸钙晶须的比例不断提高，晶须直径不断减小；当柠檬酸的加入量达到1%时，效果最佳，最终得到直径为0.2～1 μm，长径比为30 的无水硫酸钙晶须。

昆明理工大学的张绍奇综述了以工业副产物二水石膏为原料制备半水硫酸钙晶须的研究进展，介绍了半水硫酸钙晶须的生产工艺过程以及晶须控制方法，并对其形成机理进行了探讨，建议学者继续进行甘油等添加物对晶须形成的研究工作。

西安建筑科技大学的毛欣钰考察了半水硫酸钙晶须水化的影响因素。先通过水热法在高温高压下（120 ℃，203 kPa） 制备半水硫酸钙晶须，考察在不同浓度、温度条件下硫酸钙晶须形貌的变化。

西南科技大学的王艾文以磷石膏为原料，在适当的温度、浓度、pH 值等条件下，制备出了度长径比为53 的硫酸钙晶须。

浙江理工大学的沈森杰综述了非改性的硫酸钙晶须用于道路沥青的研究成果，指出了其不足。研究了将工业生产的硫酸钙晶须进行表面改性，并考察了改性硫酸钙对路用沥青性能的影响因素。结果表明：与非改性相比，表面改性的硫酸钙晶须对道路沥青的增强作用更显著。

宁夏大学的辛园园以石膏为原料，采用水热法制备出了硫酸钙晶须，并用二氧化硅进行改性，形成致密的二氧化硅层，提高了硫酸钙晶须的耐水性。

中原工学院的苏朝化将硫酸钙晶须加入到高密度聚乙烯体系中，提高了材料的冲击强度和热稳定性，但拉伸强度和断裂伸长率有所下降。

综上所述，硫酸钙纳米纤维材料的研究已经比较成熟，多是以工业副产物石膏为原料，采用水热法制备硫酸钙晶须，然后通过改性，将其应用于沥青、橡塑等领域，能提高机体的力学性能。

3 硫酸钡纳米纤维材料

纤维状硫酸钡的研究成果较少，由于硫酸钡的溶度积很小，纤维状硫酸钡的生成过程与碳酸钙和硫酸钙相比有很大区别，在缺乏系统理论引导的前提下，其它无机纳米纤维材料制备过程中积累的经验方法不适用于硫酸钡，从而造成硫酸钡纳米纤维材料的研究远落后于其它材料。

焦其帅综述了沉淀硫酸钡颗粒微观形貌的研究进展，并以氯化钡和硫酸钠为原料，在自制的特殊反应器中，采用沉淀法制备出了纺锤型硫酸钡。

纺锤形硫酸钡的TEM照片如图3 所示。

图3 纺锤形硫酸钡的TEM照片Fig. 3 TEMphotograph of spindle- shaped barium sulfate

4 各种无机纳米纤维材料的比较

本文讨论的几种无机纳米纤维材料，除了都具有纳米纤维材料的共同优点外，材料本身的特点是影响其总体性能和应用范围的重要因素。

（1） 碳酸钙，不溶于水，不溶于有机溶剂，溶于比碳酸强的酸，分解温度为800 ℃，这些性质决定了碳酸钙纳米纤维材料填充的橡胶塑料可应用于碱性液体或存在有机溶剂以及使用温度较高的场合，但不能用于酸性场合。

（2） 硫酸钙，微溶于水，微溶于酸，不溶于有机溶剂，128 ℃开始失去结晶水，这些性质决定了硫酸钙纳米纤维材料填充的橡胶塑料可应用于有机溶剂存在的场合，但不能应用于浸渍、高温场合。

（3） 硫酸钡，不溶于水，不溶于碱和有机溶剂，不溶于除浓硫酸外的酸，分解温度>1 600 ℃。与其它无机材料相比，硫酸钡具有稳定性好的优点，因此，是一种优良的填充材料，适用范围非常广泛。

5 结 论

总结了碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡等无机纳米纤维材料在制备及应用方面的研究进展，得出结论如下。

（1） 碳酸钙纳米纤维材料、硫酸钙纳米纤维材料制备方法的研究比较成熟，实现了工业化生产；硫酸钡纳米纤维材料的制备方法研究仍处在实验室制备阶段，尚未工业化生产。

（2） 碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡等纳米纤维材料需经过表面改性后，才能得到更好的应用。将上述无机纳米纤维材料添加到橡塑材料中，能显著提高机体的冲击强度、弯曲强度、断裂伸长率等力学性能。

（3） 碳酸钙纳米纤维材料不适用于酸性场合；硫酸钙纳米纤维材料不适用于酸、高温等场合；硫酸钡纳米纤维材料性能优越，适用范围广泛，值得研究学者开展进一步研究。