非晶光子晶体结构色织物的制备及其数值模拟

朱小威，韦天琛，邢铁玲，陈国强

(苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021)

为改善纺织品印染对环境的污染，一系列新型染整加工技术应运而生，例如超临界二氧化碳无水染色技术、气相或升华染色技术、超声波染色技术及数码喷墨印花技术等，这些技术均为纺织印染行业的转型做出了贡献[1-2],但目前所有技术均未改变印染时对化学着色剂的依赖。使用化学着色剂印染的过程中，必然会导致能耗和环保问题[3-4]。而结构色是基于自身结构而产生的颜色，具备高亮度、高饱和度的特性，在生色的过程中具有清洁环保生态的独特优点，对纺织印染行业的技术改善具有可预见的突破性作用[5]。

光子晶体结构色来源于光子晶体结构和非晶光子晶体结构。光子晶体结构(PCs)是由2种不同折射率材料周期性排列形成的空间结构。由于介电常数的周期性排列会产生一定“势场”，当2种介质材料的折射率比越大，布拉格散射越强烈，各向异性的光子带隙越有可能出现[6]。由其产生的结构色会随着观察角度的变化而发生变化，即虹彩效应。非晶光子晶体(APCs)[7]是光子晶体的特殊缺陷态结构，不再有平移对称性或者转动对称性，仅表现为短程有序。其中三维无规密堆积的非晶光子晶体结构[8]是由纳米颗粒紧密排列形成的，在微观结构上看，这种排列看似杂乱无章，但是通过快速傅里叶和径向分布函数分析发现其排列虽然不具有长程有序，却具备很好的短程有序，具备非晶光子晶体的结构特征。通过仿生技术和理念制备的非晶光子晶体由于非相关光散射，往往颜色对比度较低，颜色泛白，需要在强光或特定角度下才能观察到明显的结构色彩[9]。因此，基于聚多巴胺(PDA)对任意材料的超强黏附力实现对微球的包覆修饰作用，制备了一种核壳结构的类黑色素样纳米颗粒[10]，再通过重力沉积将制备的纳米微球沉积到织物表面以获得高对比度的结构色，这极大地促进了结构色在纺织领域的实际应用。

目前被广泛运用于光子晶体的研究方法主要有时域有限差法、平面波展开法、传输矩阵法、严格耦合波法、N阶法和有限元法[11]。上述几种方法各有优缺点，在应用时要根据实际情况合理选用。在严格耦合波理论(RCWA)的计算过程中首先将光栅等宽分层，然后在每1分层中的电磁波以及介电常数做傅里叶级数展开，得到光栅区域由特征函数耦合起来的电磁场表达式，最后在不同区域的边界上运用电磁场边界条件得到最终衍射效率的值。而时域有限差法(FDTD)是由有限差法发展起来的一种直接由麦克斯韦方程对电磁场进行计算机模拟的数值分析方法。在计算过程中把连续的空间和时间问题离散化，将含时间变量的麦克斯韦方程在Yee氏网格空间中转化为差分方程，求解差分方程组，从而可得到各网格单元的电磁场分布[12]。

本文基于金属铜离子诱导多巴胺在弱碱性溶液中快速发生氧化自聚而生成具有独特黏附性PDA的机制，制备出聚苯乙烯/聚多巴胺(PS/PDA)核壳结构微球；通过重力沉积法使得纳米微球在棉织物上自组装形成无规密堆积的非晶光子晶体结构，获得结构色织物。此外，通过Rsoft软件模拟制备的非晶光子晶体结构，基于严格耦合波分析方法探讨了纳米球尺寸和光线入射角度对模型光学性能的影响；并进一步通过CIE标准色度系统得到色品坐标，在CIE色度图中直观反映结构色变化，为进一步研究非晶光子晶体提供理论参考，从而对产生的结构色进行有效调控。

1 实验部分

1.1 实验材料

主要材料：棉织物(平纹织物，面密度为103 g/m2)，多巴胺盐酸盐(DA，98.5%，上海源叶生物技术有限公司)，无水氯化铜(CuCl2，分析纯,上海泰坦科学有限公司)，三羟甲基氨基甲烷(Tris，生工生物工程股份有限公司)，聚苯乙烯(PS)微球(实验室自制)。

主要仪器：Nano ZS90型激光粒度仪(英国马尔文仪器有限公司)，S-4800 型高分辨场发射扫描电子显微镜(SEM，日本Hitachi公司)，BX53-P型光学显微镜(日本Olympus公司)，HT7700 型透射电子显微镜(TEM，日本Hitachi公司), ARM型微角分辨光谱仪(上海复享光学股份有限公司)。

1.2 PS/PDA纳米微球的制备

首先准确称取0.1 g PS核颗粒分散在Tris缓冲溶液(pH=8.5，50 mmol/L)中，并通过超声对PS微球进行分散，超声时间持续30 min。然后取0.03 g多巴胺盐酸盐和0.006 g无水氯化铜加入至PS微球分散液中，在50 ℃，磁力搅拌下反应10 min即得到PDA改性的PS乳液。

1.3 结构色织物的制备

将获得的PS/PDA微球乳液在10 000 r/min转速下离心分离，再用去离子水清洗3次来纯化收集核壳颗粒。将收集到的PS/PDA微粒分散在去离子水中，配制一定浓度的PS/PDA微球乳液，超声处理30 min后将乳液滴加至平整的白色织物上，置于50 ℃的干燥箱中进行蒸发引导的自组装，待溶剂完全蒸发后取出，即在得到PS/PDA非晶光子晶体结构生色织物。

1.4 非晶光子晶体模型的建立与计算

本文所述的数值分析是首先以实验制得的非晶光子晶体为参考，利用Rsoft软件中的CAD模块建立模型，再基于严格耦合波法运用Rsoft软件中的DiffractMOD模块对仿真模型进行分析，计算不同粒径PS/PDA微球自组装形成的非晶光子晶体的反射光谱，进一步得到其色度值。

1.5 测试与表征

采用激光粒度仪测定PS纳米微球和PS/PDA壳核结构纳米微球的粒径及多分散性指数。测试在25 ℃下进行，并于测试前平衡2 min，每个样品测试3次,取平均值。

通过SEM观测所制备的结构色棉织物上PS/PDA非晶光子晶体的排列情况，并采用Image J软件对SEM照片进行转化得到其对应的快速傅里叶变换(FFT)图。通过光学显微镜观测结构色织物表面的色彩效果。通过TEM观测所制备PS/PDA微球的微观形貌。通过ARM型显微角分辨光谱仪测定所制备结构色织物的反射光谱图。

2 结果与讨论

2.1 结构色织物的表征

非晶光子晶体结构色主要由PS微球的粒径控制，本文以粒径分别为180、208、255、271 nm的PS纳米微球为核材料，成功制备出粒径依次为195、222、267、287 nm的核壳结构PS/PDA纳米微球，获得的结构色织物如图1所示，分别为蓝色，绿色、黄绿色和红色。纳米微球的粒径不同，得到不同的结构色，且随观察角度的变化，颜色不会发生变化。

图1 不同粒径PS/PDA微球所制备的非晶光子晶体结构色棉织物显微镜照片

图2示出PS和PS/PDA微球的透射电镜照片。可看出，PDA外壳包覆后小球表面变得凹凸不平，但是仍然具有优异的球形性。

图2 PS微球和PS/PDA微球的TEM照片

通过SEM观测非晶光子晶体内部微球排列情况，结果如图3所示。纳米颗粒看似杂乱无章，实则长程无序，短程有序，并且通过快速傅里叶分析发现，对应的FFT图呈现出近似对称的圆环图案，说明这种结构是各向同性的，在空间上没有方向性，为无序密堆积非晶态结构[13-15]。这可能是由于PS/PDA微球表面具有一定粗糙度，在自组装过程中不仅会受到微球表面的静电斥力，还会受到由微球间相互摩擦或微球与基底间摩擦而引起的摩擦阻力，从而导致微球有序性降低形成非晶阵列。

注：右上角插入图为对应的FFT图。

在进行建模时首先建立面心立方晶格(FCC)结构的三维光子晶体，再通过添加一定的随机度模拟纳米微球的无规密堆积排列方式，所得模型如图4所示。在进行建模时首先设定PS/PDA纳米微球的直径为195 nm，然后将PS/PDA微球的直径分别改为222、267和287 nm依次建立模型。

2.2 微球粒径对APCs光学性质的影响

PS微球的折射率为1.59，PDA的折射率为1.83[16]，计算PS/PDA微球的折射率为1.71[17]。现固定空气的折射率为1，PS/PDA微球粒径依次为195、222、267、287 nm，入射角度为0°(光纤垂直入射)，经计算得到不同粒径PS/PDA微球自组装形成的非晶光子晶体的反射光谱，如图5所示。由模拟结果可知，非晶光子晶体在可见光波段内有明显的反射峰，随着PS/PDA微球粒径发生变化，反射峰的位置也发生变化。纳米微球粒径由195 nm逐渐增加到287 nm时，对应的反射峰的位置发生了明显的红移，与实验所测结果相匹配。此外，与实验反射光谱相比较，由计算模拟得到的反射光谱略窄并稍有红移。这是由于理论建立的模型是紧密堆积的无规密堆积模型，但是在实验过程中，由于PS/PDA微球的粒径略有差异、球形性也欠佳，不可避免地会产生一些空隙，导致平均折射率降低[18]。此外，由于PDA壳层的粗糙性，进入非晶光子晶体的光照射到粗糙的纳米微球上会发生散射现象，因此计算得到的光谱稍有红移。

图5 不同粒径非晶光子晶体反射光谱

2.3 入射角度对APCs光学性质的影响

固定空气的折射率为1，PS/PDA微球的折射率为1.83，PS/PDA粒径依次为195、222、267、287 nm，分别计算随着入射光角度θ的变化非晶光子晶体的反射光谱，如图6～9所示。可看出，经计算得到的反射光谱与实验测试的结果相似，随入射角度的变化(0°～360°)，非晶光子晶体的反射光谱基本不会发生改变。

图6 不同入射角度下粒径为195 nm PS/PDA非晶光子晶体反射光谱的计算与测试结果

图7 不同入射角度下粒径为222 nm PS/PDA非晶光子晶体反射光谱的计算与测试结果

图8 不同入射角度下粒径为267 nm PS/PDA非晶光子晶体反射光谱的计算与测试结果

图9 不同入射角度下粒径为287 nm PS/PDA非晶光子晶体反射光谱的计算与测试结果

2.4 CIE标准色度系统模拟光子结构色

CIE标准色度学体系建立在三原色光混色理论基础上，认为所有颜色都可由适量的三原色混合产生[19]。匹配物体反射色光所需要红、绿、蓝三原色的数量为物体色的三刺激值，即X、Y、Z，也是物体色的色度值,公式为

由X、Y、Z三维空间的直角坐标系统按下式转换成表示三刺激值X、Y、Z相对关系的平面色度坐标x、y、z。

得到不同粒径非晶光子晶体及不同入射角度的反射谱R(λ)后，根据以上公式可计算得到CIE色品坐标。表1示出不同粒径的非晶光子晶体在不同入射角度的CIE色品坐标。

图10示出粒径分别为195、222、267、287 nm的PS/PDA非晶光子晶体的CIE色品坐标，坐标点所在位置颜色为对应的结构色。由图10可知，粒径分别为195、222、267、287 nm的PS/PDA非晶光子晶体的结构色分别为蓝色、绿色、黄绿色和红色，随着微球粒径的增大结构色逐渐红移。同时由表1可知，相同粒径条件下，随着入射光角度的变化，颜色几乎不会发生改变，进一步直观表现出非晶光子晶体的非虹彩效应。

表1 不同粒径PS/PDA非晶光子晶体在不同入射角度的三刺激值及色品坐标

图10 不同颜色非晶光子晶体的CIE色度图

3 结 论

本文基于壳核结构的聚苯乙烯/聚多巴胺(PS/PDA)微球制备了结构色棉织物，并对快速制备的PS/PDA微球构建的非晶光子晶体的光学性能进行了数值模拟。基于严格耦合波法计算了微球粒径对非晶光子光学性能的影响，结果表明微球粒径会影响非晶光子晶体模型的光学性能。微球的粒径增大，反射峰的位置会逐渐红移。粒径分别为195、222、267、287 nm的PS/PDA纳米微球，其对应的结构色分别为蓝色，绿色、黄绿色和红色，并且基本不会随着入射光角度的改变而发生变化，这与实验测试结果一致。通过CIE标准色度系统确定对应的色品坐标，在CIE色度图上直观地判断非晶光子晶体的结构色变化。通过数值模拟计算，可调控纳米微球粒径、调节非晶光子晶体的光子赝带隙，从而实现对产生结构色的有效调控。

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