河南省永城市表层土壤重金属地球化学基线值厘定及其累积特征

张妍，李玉嵩

1.河南省地质调查院，郑州 450001；2.河南省地球化学生态修复工程技术研究中心，郑州 450001；3.河南省地质矿产勘查开发局 第二地质环境调查院，郑州 450001

0 引言

重金属污染物由于滞留期长、难迁移且不易被微生物分解等特性，导致其不仅直接影响土壤生态系统的结构与功能，而且最终会通过食物链在人体内累积从而对人体产生较大的危害。科学、合理地对土壤环境质量进行评价，是土壤环境预警、评价及修复等工作的基础[1--4]，具有十分重要的意义。但是，当前多采用统一标准对土壤的质量进行评价，而中国地缘辽阔，土壤类型多样，因此在不同区域采用相同标准对土壤中重金属的累积程度进行评价不够科学，可能导致评价结果过高或过低的情况，从而在污染防制与修复过程中产生“过保护”或“欠保护”情况[5--6]。因此，对土壤重金属评价应采用区域性的评价标准，并且对土壤基线值、土壤背景值及土壤起始值的研究也越来越多的受到学者们的重视[7--9]。

20世纪70年代，对于地球化学基线的研究开始出现，最初其被定义为地球表层物质中化学物质(元素)浓度的自然变化[10]，随着研究的深入及其内涵的丰富，环境地球化学基线已作为判别人类活动对环境扰动大小的标准之一。国外对地球化学基线的研究包括美国、芬兰、爱尔兰和希腊等地[11--14]，而国内如重庆[15]、承德市滦河流域、金昌、攀枝花和宿州市也已见报道[16--20]。

永城市是中国传统农业种植区及新兴的能源城市，煤矿资源丰富。研究区关于土壤重金属曾有过少量研究[21]，但对土壤基线值的研究却未见报道。笔者拟通过数理统计法、标准化方法及累积频率曲线法的使用，确定该地区的重金属地球化学基线，旨在为研究区土壤环境质量评价标准的建立提供科学参考，并进一步为土壤的污染治理和修复提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区位于河南、安徽两省的交界处，地理坐标为115°58′～116°39′E， 33°42′～34°18′N，总面积2 020 km2，其中平原区约2 000 km2，山区约20 km2。研究区地处于暖温带亚湿润区，季风对其气候有显著影响。春季少雨多风，夏季高温且多雨，秋季晴朗而日照长，冬季天寒少雨雪，四季分明。年平均气温14.4℃，年活动积温48.48℃，无霜期206 d，年降雨量868 mm，年日照2 310.4 h，全年相对湿度70%，光、热、水资源丰富，适宜多种林木生长，林业资源丰富。

1.2 样品采样

土壤样品采集以《1∶25万多目标区域地球化学调查规范》(DD2005--1)为标准，采样密度为1个点/km2，4 km2组合成一个分析样。研究区共组合样品528件，样品采集时去除表面杂物，垂直采集地表至地下20 cm深的土壤，保证上下均匀采集。土壤样品采集点位分布见图1。

1.3 样品分析与测试方法

样品为经过粗加工的过20目筛的风干土壤，先缩分混合均匀，取 100 g分装入牛皮纸袋中，并在恒温干燥箱内 45℃以下烘干，烘干后采用玛瑙球磨机将样品研磨0.074 mm(200目)，用于重金属检测分析。其分析方法如下：电感耦合等离子体质谱法(ICP--MS)测定Cd、Cu、Li、Ni、Sc、Th；X射线荧光光谱法(XRF)分析Cr、Pb、Zn；氢化物发生--原子荧光光谱法(HG--AFS)分析As。河南省岩石矿物测试中心承担样品测试工作，检出限、准确度、精密度、重复性检验、报出率和异常点检查等质量指标均满足《规范》的质量要求，可以用于土地质量地球化学评价。

1.4 数据分析

在数据分析前，先对原始数据中的异常值进行剔除，在本研究中将箱式图中位于1.5倍四分位数差之外数据定义为异常值。后采用SPSS、Origin和Excel等软件对数据进行处理和分析，采用MapGIS绘制各类图件。

1.5 环境地球化学基线值计算方法

1.5.1 数理统计法

对各重金属元素的相关参数如算术平均值、中位数和几何平均值等进行统计，并对其进行分布检验。若数据呈正态分布，则以算术平均值表示基线值；如为偏态分布，则以中位数表示。

1.5.2 标准化方法

以惰性元素为标准，通过重金属元素和惰性元素间相关性分析后，按照式(1)建立两者间的线性回归方程，即基线模型：

Cm=aCN+b

(1)

式中：Cm表示重金属元素的实测值；CN表示惰性元素的实测值；a、b为回归常数。在公式(2)中，代入惰性元素的平均值，可得到重金属元素的基线值BmN，即：

菌种是决定益生菌品质高下的“核心武器”，中国自有益生菌原创菌种系列代表干酪乳杆菌Zhang，是首个以中国科学家姓氏（张和平）命名的益生菌，一举打破国外在这一领域的技术垄断。2008年完成的干酪乳杆菌Zhang全基因组序列的测定和蛋白组学的研究，是我国完成的第一株乳酸菌基因组全序列分析，同时在国际上首次利用蛋白质组学技术建立了干酪乳杆菌不同生长时期的蛋白表达谱。基因组学和蛋白质组学的研究不仅填补了我国利用现代“组学”方法系统研究益生菌的空白，同时对提高我国益生菌研究的科技创新能力、打造自主知识产权益生菌品牌和我国益生菌产业发展具有重要意义。

BmN=aCN′+b

(2)

式中：BmN为元素m的基线；CN′则表示研究区标准元素的平均含量。

1.5.3 累积频率曲线法

通过相对累积频率分析得到元素地球化学基线的方法由Bauer等提出，经过国内外学者的不断改进，此方法现已较为成熟。该方法是将累积频率曲线绘制在以元素含量为X轴，以累积频率为Y轴的十进制坐标上。

本研究中通过累积频率曲线决定系数(R2)确定拐点位置，此方法经范凯等改进。具体方法如下：当在累积频率曲线上存在拐点数为1时，将拐点以下的点作为样本统计基线值；而当拐点数为2时，将两个拐点之间频率分布形态分别与第一个拐点之前或第二个拐点之后相比较，若分布形态与第一个拐点前相似，则选第一个拐点作为基线值计算的上限，反之则选择第二个拐点[22--23]。将选定拐点下的所有样点作为计算样本，并将样本的平均值视为元素在研究区的地球化学基线值。

1.6 地累积指数评价方法

由德国学者Müller[24]提出的地累积指数评价法(geo-accumulation index，Igeo)是一种对土壤中重金属元素的积累程度进行评价的方法。其计算方法为：

Igeo=log2[Cn/1.5BEn]

(3)

式中：Cn、BEn分别表示重金属元素的实测含量和基线值；1.5为校正系数，用于消除自然的波动。地质累积指数评价标准共分为7个等级[25]，其具体分级方法如表1所示。

表1 Muller地累积指数分级

2 结果与讨论

2.1 土壤重金属分布特征

研究区表层土壤重金属元素描述性统计结果见表2。表层土壤中As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的含量范围为6.07～21.50、0.034～0.570、51.40～82.60、15.83～56.53、24.00～46.70、17.69～48.32和49.66～109.70。算术平均值分别为12.04、0.187、66.17、25.45、32.95、25.08和72.41。与全国A层土壤[26]相比，各元素含量均偏高。其中Cd最高，为全国平均值的2倍，而Cr最低，为1.02倍。

表2 研究区土壤重金属元素含量统计特征

各元素变异系数的大小顺序为Cd(0.24)>As(0.23)>Cu(0.19)>Ni(0.15)=Zn(0.15)>Pb(0.14)>Cr(0.11)。各元素变异系数值均<0.25，说明7种元素在表层土壤中呈均匀分布，空间分异性小，即人为因素对其分布影响较小。

2.2 土壤重金属环境地球化学基线计算结果

使用Kolmogorov--Smirnov对数据正态性检验后发现， Cd和Pb数据呈偏态分布，因此用中位数表示其基线值；其余5元素皆呈正态分布，其基线值则用算术平均值表示。因此，As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的基线值分别是12.04、0.180、66.17、25.45、32.95、24.58及72.41 mg·kg-1。

2.2.2 标准化方法

在标准化方法中，首先应选择来源于自然母质而且缺少明显人为来源的惰性元素作为参比元素。前人多以Al、Fe、Ti、V、Sc、Li、La等作为参比元素，但研究区煤炭开采业和金属冶炼业较发达，因此Al、Fe受人为影响较大，不适宜作为参比元素。本研究选择Sc、Li、Th，并通过Pearson相关性分析计算其与各重金属元素的相关关系，选择相关性最好的作为参比元素。如表3所示，As、Cu、Zn、Pb与Sc的相关性优于其他元素，Ni、Cd、Cr则与Th相关性最优。

表3 标准化因子与重金属元素相关系数

数据回归分析后建立了相应的线性回归方程，将对应参比元素的算术平均值代入回归方程后获得7种重金属元素的地球化学基线值(表4)。研究区As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb 及Zn元素的环境地球化学基线值分别是 11.96、0.181、66.24、25.28、32.94、25.04和 72.20 mg·kg-1。

表4 表层土壤重金属元素环境地球化学基线值

2.2.3 累积频率曲线法

如累积频率图(图2)所示 ，As、Cu、Zn元素存在两个拐点，表明在研究区人类活动对此3种元素产生了较大影响；而Cd、Cr、Ni、Pb 只有一个拐点，则表明人类活动对其影响相对较小[27]。通过该方法确定的As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb 及Zn的基线值结果分别是11.44、0.187、65.48、23.64、31.96、24.59和68.83 mg·kg-1。

箭头指标拐点位置图2 表层土壤重金属含量频率分布、累积频率分布及其拐点示意Fig.2 Distribution of frequency and cumulative frequency of heavy metals and positions of inflexion

本研究共采用了3种方法计算地球化学基线值(表5)，从结果可以看出，由累积频率曲线法得到的基线值低于其他两种方法，这是剔除高值后的结果，但是三者所获得的基线值接近，表明本研究的计算方法有效。

表5 采用3种方法确定的地球化学基线值及基线均值

2.3 重金属累积评价

对研究区528件样品的7种重金属元素进行累积评价(表6)。各元素的地累积指数平均值(Igeo-ave)均<0且值相近。研究区无--强累积至极强累积等7个累积等级中，全区样品以无累积水平为主，As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn无累积样点数分别占总样数的95.83%、96.97%、100%、98.67%、100%、99.43%和99.81。除Cr和Ni外，其他元素无--中度累积的样点数分别为4.17%、2.84%、1.33%、0.57%及0.19%；全区只Cd有1个样点为中度累积。

表6 研究区土壤重金属 Igeo 分级个数统计

研究区共4种土壤类型，其中壤质潮土分布面积最广，黏质潮土次之，石灰性砂浆黑土分布于研究区南部，而碱土则零星分布于各处。本研究对不同的土壤类型进行分类评价，对7种重金属元素的平均累积指数及无累积、无--中度累积和中度累积等3个等级的样点数进行了统计(表7)。

表7 不同土壤类型重金属 Igeo 分级个数统计

As、Cd、Zn三元素的平均累积指数呈黏质潮土>壤质潮土>碱土>石灰性砂浆黑土规律；Cu、Ni、Pb元素则为黏质潮土>石灰性砂浆黑土>壤质潮土>碱土；Cr单独呈现石灰性砂浆黑土>黏质潮土>壤质潮土>碱土规律。石灰性砂浆黑土和碱土中以无累积等级为主，无--中度累积等级共3个点，分别是石灰性砂浆黑土中的一个Cu样点及碱土中的两个Cd样点；壤质潮土中Cr、Ni、Zn各样点均为无累积，As、Cd、Cu及Pb的无--中度累积率为4.0%、2.8%、0.8%及0.4%；黏质潮土各元素的累积率高于其他土壤类型，Cr、Ni样点均为无累积等级，As、Cd、Cu、Pb及Zn的无--中度累积率分别为9.4%、4.7%、3.1%、1.6%及0.8%；且存在一个Cd元素的中度累积样点。

3 结论

(1)研究区表层土壤As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的算术平均值分别为11.95、0.18、66.17、25.30、32.95、24.97和72.16 mg·kg-1。与全国A层土壤相比，其含量均偏高；其中Cd最高，为全国平均值的2倍，而Cr最低，为1.02倍。

(2)通过数理统计法、标准化方法及累积频率曲线法确定的永城市表层土壤As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn基线值分别是11.81、0.183、65.96、24.79、32.62、24.74和71.15 mg·kg-1。

(3)研究区表层土壤中7种重金属的地累积程度为：Cu>Zn>Pb>Ni>Cr>Cd>As；全区样品多为无累积水平，各元素无累积样点数均分别占其总样点数的95%以上。As、Cd、Cu、Pb、Zn无--中度累积的样点数分别为4.17%、2.84%、1.33%、0.57%及0.19%； Cd存在一个中度累积样点。黏质潮土、石灰性砂浆黑土、壤质潮土和碱土的重金属平均累积指数依次减小，重金属元素在各类土壤类型中以无累积等级为主，在黏质潮土有一个中度累积样点。