污水实验COD 废液处理方法探讨

胡 星，陈祥宇，任泽俭

（1.济宁市水文中心，山东 济宁 272100；2.山东润鲁工程咨询有限公司，山东 济南 250109）

《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）（以下称《标准》）中规定了19 项常规与非常规检测项目，其中只有一小部分是每日必检项目，而在常规与非常规项目中，许多小型污水处理厂没有此类检测能力，通常进行委托检测。《标准》中不在常规检测项中的大多项目属于工艺处理调节的重要参考，例如污泥浓度（MLSS）、活性污泥浓度（MLVSS）、污泥沉降比（SV）、含水率等，污水项目还有COD、BOD5、NH4+-N、SS、TN、TP 等，其中 COD 是污水厂需要消减的主要污染指标，同时是环保部门重点监控指标。

1 COD 实验废液特点

1.1 污水废液组成

COD 废液的化学组成可通过检验流程进行分析，若取得水样20 ml，滴定后溶液的总体积为170 ml，此时样品中主要包含0.25 g/L 的Cr3+和Cr6+，52 g/L 的 SO42-，0.21 g/L 的 Ag+，0.27g/L 的Hg2+，0.11 g/L 的 Fe3+及 0.072 g/L 的 NH4+等。从样品中各项组成指标分析可得，COD 废液具有强酸性，且含有较高浓度的毒性指标及有害物质。

1.2 污水废液危害

测定COD 的实验中要用到大量H2SO4，导致其废液呈强酸性，同时含有高浓度的危险性物质，如 Ag+、Cr3+及 Hg 络合物，仅简单稀释后排放，会对环境造成极大的损伤，强酸性及强腐蚀性物质堆积，会损毁排放管道，致其泄露；废液产生后无机汞变成有机汞，此外Cr3+、Ag+也具有一定的生物毒性，对鱼及野生动物具有很强的毒性，能迅速累积进入食物链，并进一步危害人类健康。

2 COD 污水实验废液处理方法

2.1 常用污水降解方法

1）物理絮凝法。通过向污废水中加入一定量的絮凝剂，利用其吸附作用，使水体中的悬浮物及胶体失去稳定性、相互碰撞，聚凝，进而转化成絮凝体，之后用沉淀或气浮工艺将颗粒状不溶物与水体分离，达到净化水体的目的。

2）电化学法。利用电解作用来去除水体中有害物质及污染性指标，将高毒性物质转化为低毒性物质或无毒物质。

3）化学混凝法。化学反应与物理吸附作用相结合，通过氧化反应、物理吸附、沉降处理等技术，将污废水中的COD 等污染物质从水体中快速去除。

4）微生物法。依靠微生物酶，通过氧化还原反应，作用于有机物分子或分子团，破坏其不饱和键及发色基团，从而达到消除有害物质的目的。

5）微电解法。又称内电解法，是指在断电情况下，利用填充在污废水中的微电解材料产生小电压电位差来电解污废水，从而达到降解有机污染物的目的。

6）吸附法。利用活性炭、大孔树脂等活性吸附材料，吸附污废水中的颗粒状有机物，降低色度值。吸附法作用相对局限，可减少水体中较易处理的COD，普遍用作污废水的前处理。

2.2 COD 废液环境标准与标准减半的对比

COD 作为污废水生产的重要指标，在正常监测任务下，除了必须按时检测进出水情况，还须对其他工艺点位进行同步监测，同时对异常超标时间段追加监测频次。假设每天8 个样品，约产生1 200 ml 废液。

《中华人民共和国国家环境保护标准》（HJ828-2017）是对原《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（GB11914-89）进行修订后的版本。使用重铬酸盐法进行COD 检测，其中消耗K2Cr2O75 ml（0.25 mol/L），HgSO410g，Ag2SO4-H2SO41L（Ag2SO410g），［（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O］为 19.5 g。为了节省实验所需费用，同时减少了废液产出，降低环境压力，考虑将以上药品用量均减半。在此假设前提下，特取得相同实验环境条件下的COD 考核样品以及污废水样品，按照环境标准以及标准减半的方法，进行实验室比对试验。详见表1、表2。

表1 COD 考核样品（标准号：GSB Z50001-88 200157）

表2 COD 考核样品（标准号：GSB Z50001-88 200152）

2.3 减少废液二次污染的其他途径探讨

减少废液二次污染的总思路是：定制可行性方案，确保废液毒性低，达到可排放标准。

COD 的测定中用到 K2Cr2O7、H2SO4、HgSO4、Ag2SO4等高毒性、高危险性物质。H2SO4的高消耗量导致废液呈现强酸性，排放时需要进行酸碱中和，降低废液的酸性。其余为重金属物质，其中，K2Cr2O7在反应过程中，剧毒物质Cr6+被极大程度的还原为Cr3+，毒性被大大削弱；Ag+和Hg+为污染性强的重金属离子，且这两种指标一般不会自行降解，需在排放前对其进行降污降废处理，若未经处理直接排放则会造成水体的严重污染。具体方法如下：AgCl 作为固体不溶物，实验常温状态（25°C）下，其溶度积值为 K=1.77×10－10，此时可看作完全沉淀，该状态下只需在废液中加入稍过量的Cl-，Ag+便可以完全沉淀。与此同时，Hg2+在H2SO4溶液中极易和多余的Cl-形成络合物，导致Hg2+无法析出，所以应先将Ag+做沉淀处理，富集（过滤）、回收；对于去除Ag+的酸性溶液，先加入一定量的Fe2+将废液中未反应完全的Cr6+还原为Cr3+，后加入一定量的碱性物质将Cr3+和Hg2+做沉淀处理。废液中的重金属物质经以上化学反应形成沉淀，大大降低了污染指标的排放；两个步骤中富集的金属沉淀物可进行专业的回收再利用。

3 实验结论

在外部环境条件、实验方法以及化学试剂均相同的情况下，环境标准方法与标准减半方法的结果都在误差范围内。标准减半方法可行，且节约化学药品，对环境负担进一步减小。

对重铬酸钾法测定COD 的废液进行减量、化学还原、酸碱中和等处理，对实验产生的沉淀物进行回收再利用，既降低了环境负担，又提高了经济效益，具备可持续发展的特征。