PDMS/Fe3O4/还原氧化石墨烯气凝胶复合材料的合成及其油水分离应用研究

任 萌, 曲志倩, 谭 笑, 焦春磊, 刘 康, 兰茂榕, 林爱军*

1.北京化工大学环境科学与工程系, 北京 100029 2.北京市环境污染控制与资源化工程研究中心, 北京 100029 3.中国科学院高能物理研究所, 北京 100049

海上石油泄漏所引起的石油烃污染已成为海洋环境面临的重大问题之一[1-2]. 海上开采、运输、装卸石油时发生的泄漏事故[3-4]造成了石油资源的大量浪费. 石油泄露后形成的油膜会阻碍水体复氧，降低海洋溶解氧的浓度，进而影响生物生长，严重破坏生态平衡[5-6]. 同时，大多数原油和有机物具有高度易燃性，易引发火灾和爆炸[7]，对海洋生态系统、渔业、旅游业具有显著危害[8]. 因此，研发成本低、除油效率高、重复利用性佳的油水分离方法迫在眉睫. 目前国内外油水混合物治理方法可分为物理法、化学法和生物法三类. 物理法主要为围栏法[9]、机械法(撇油器)[10-11]和吸附法[12-15]；化学法主要包括使用化学分散剂除油[16]和原位燃烧法[17]；生物法[18-19]是指利用微生物的活动、代谢副产物回收或降解污染. 物理法如围栏法及机械法成本高、效率低、操作难度高且能耗高[20]；化学分散剂大多对海洋生物有毒害作用，因此被很多国家限制使用[21-22]，原位燃烧过程中产生的烟、焦油状残留物等会造成二次污染[23]；而生物法处理周期长，无法处理紧急溢油事故[24]. 近年来，吸附法以其操作简单、成本低、能耗低、油水分离效率高等优势被认为是最具前景的油水分离方法之一[25]. 但传统吸附剂的应用往往受到油水选择性及重复使用性的限制. 通过对材料进行改性可显著提高其油水分离效果[26]，如改性聚氨酯(PU)海绵[27-29]、纺织品[30-32]、金属网[33-34]、气凝胶[35-37]等新型超疏水亲油材料备受关注.

石墨烯气凝胶是一种特殊的多孔材料，具有石墨烯的纳米特性和气凝胶的宏观结构. 因石墨烯气凝胶具有密度小、孔隙率高、表面积大、表面化学性质可调节等优异的物化特性，利用其作为吸附剂进行环境修复已引起了广泛的关注[38]. 但石墨烯疏水亲油性差，易团聚，力学性能较差，可溶性石墨烯及其复合材料难以从溶液中分离和富集，通常与其他材料复合来提升性能. Kabiri等[39]以碳纳米管为骨架合成碳纳米管-石墨烯气凝胶，提高了石墨烯气凝胶的机械性能，但由于该材料制备复杂且成本高，难以广泛使用. Zhang等[40]通过氧化石墨烯(GO)溶液与聚四氟乙烯(PTFE)浓缩分散液对三聚氰胺海绵(MS)进行改性，制备亲水疏油材料，具有超疏水性以及可选择性吸油. Luo等[41]以抗坏血酸为还原剂，通过成本低、简单、绿色的水热法合成的超轻3D木棉纤维还原氧化石墨烯气凝胶(TKF-RGA)，具有较好的机械强度、热稳定性及疏水亲油性，可实现连续的油水分离. 虽然已有大量石墨烯材料进行水油分离的相关报道，但仍然存在吸油材料难收集、稳定性差、成本高等缺点. 因此寻求易回收、油水分离能力强、制备简单的吸油材料已成为研究热点.

该研究利用改进Hummers法[42]制备氧化石墨烯(GO)后负载纳米Fe3O4粒子，再经聚二甲基硅氧烷(PDMS)改性，最终获得疏水亲油易于回收的PDMS/Fe3O4/还原氧化石墨烯气凝胶复合材料(RGA). 通过X 射线衍射仪(XRD)、热重分析仪(TG)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、接触角测试等科学表征方法分析RGA组成结构、性能，探究其油水分离机制，以期获得易于收集、制备简便、吸油性能良好、可大规模应用的吸油材料，为未来海洋石油污染环境管理提供科学依据和技术支撑.

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

试剂：七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O，上海赛翰科技有限公司)；六水合氯化铁(FeCl3·6H2O，北京翰隆达科技发展有限公司)；氨水(NH3·H2O，北京虹湖联合化工产品有限公司)；柠檬酸钠二水合物(C6H5Na3O7·2H2O，上海毕得医药科技股份有限公司)；乙醇(C2H5OH，北京百灵威科技有限公司)；浓硫酸(H2SO4，96%～98%，洛阳昊华化学试剂有限公司)；过硫化钾(K2S2O8，99.5%，天津市北辰方正试剂厂)；五氧化二磷(P2O5，98.0%，北京百灵威科技有限公司)；石墨粉(200目，99.999 9%)；盐酸(HCl，36%～38%，珠海市华威达化工有限公司)；高锰酸钾(KMnO4，99.5%，北京化工厂有限责任公司)；双氧水(H2O2，30%，北京伊诺凯科技有限公司)；抗坏血酸(C6H8O6，天津市津北精细化工有限公司)；固化剂〔对羟基苯磺酸(C6H6O4S，北京伊诺凯科技有限公司)〕；PDMS硅油〔(C2H6OSi)n，北京翰隆达科技发展有限公司〕；己烷(C6H14，北京伊诺凯科技有限公司)；试验用水均为去离子水.

仪器：X射线衍射仪(D8 ADVANCE型，Bruker，美国)；热重差热综合分析仪(LABSYS EVO型，塞塔拉姆公司，法国)；X射线光电子能谱仪(ESCALAB 250Xi型，Thermo fisher，美国)；傅里叶红外光谱仪(ALPHA型，Bruker，美国)；接触角测量仪(Theta Flex型，Biolin，瑞典)；场发射扫描电子显微镜(SU8010/8020型，Hitachi，日本).

1.2 材料制备

1.2.1氧化石墨烯(GO)的制备

在6 mL浓硫酸中缓慢加入1.25 g过硫化钾和1.25 g五氧化二磷，均匀混合后于80 ℃水浴. 加入1.5 g 1 000 目(13 μm)的石墨粉于150 r/min搅拌反应4.5 h. 产物用稀盐酸和去离子水洗涤，得到预氧化石墨烯，于60 ℃真空干燥12 h.

低温阶段：将预氧化石墨烯于0 ℃冰浴，缓慢加入60 mL浓硫酸和7.5 g高锰酸钾粉末. 在冰浴条件下继续搅拌0.5 h，直至反应液呈墨绿色.

中温阶段：于38 ℃条件下维持1.5 h，直至反应液呈棕灰色.

高温阶段：向反应液中缓慢加入125 mL去离子水，直至逐渐变为棕黄色. 反应完全后升至90 ℃并搅拌15 min. 向反应后的溶液中加入700 mL去离子水、10 mL双氧水(30%)和6 mL盐酸，溶液放出大量气泡，由黑色变为亮黄色.

用去离子水辅助离心洗涤，直至溶液变为深棕色，超声分散0.5 h后透析，透析期间每天早晚各换一次水，直至最后透析液呈中性[43]，最终得到GO溶液. 透析期间透析液pH的变化情况如表1所示.

表1 透析期间透析液pH的变化情况

1.2.2Fe3O4纳米粒子的制备

利用共沉淀法制备Fe3O4纳米粒子，在N2气氛中，向含有18 g FeSO4·7H2O和26 g FeCl3·6H2O的水溶液中加入50 mL 25wt%氨和7.5 g柠檬酸钠二水合物，在70 ℃下搅拌1 h. 先用磁铁反复分离混合物，再用去离子水和乙醇洗涤，最终得到Fe3O4纳米粒子.

1.2.3PDMS/Fe3O4/还原氧化石墨烯复合气凝胶复合材料(RGA)的制备

配制2 mg/mL的GO溶液，与纳米Fe3O4粒子和还原剂抗坏血酸按照1∶1∶10的质量比混合，超声分散0.5 h，95 ℃反应24 h，得到Fe3O4/还原氧化石墨烯水凝胶. 冷却至室温后，于-50 ℃冷冻干燥24 h，获得Fe3O4/还原氧化石墨烯复合气凝胶.

将Fe3O4/还原氧化石墨烯复合气凝胶浸入PDMS单体和固化剂的己烷溶液中3 h，纳米Fe3O4粒子、PDMS单体、固化剂的质量比为10∶10∶1. 将浸泡过的Fe3O4/还原氧化石墨烯复合气凝胶转移到真空烘箱中，120 ℃下加热6 h以除去溶剂，从而使PDMS单体和固化剂浓缩在其表面上. 然后在120 ℃下进一步加热12 h以引发聚合反应[44]，得到RGA，其质量较轻，可立于植物之上而不使其变形(见图1).

1.3 吸油性能测试及材料表征

将制得的RGA于25 ℃下放入不同的油 (植物油、汽油、柴油、煤油)中浸泡10 min，吸液饱和后取出，使用镊子简单挤压从材料中提取吸收的油，称量并计算吸附量，测试RGA对不同油类的吸附效果.

将制得的RGA于25 ℃下放入油水混合物中浸泡至恒质量后，取出记录质量，通过镊子简单挤压从材料中提取吸收的油，并多次重复吸附-挤出过程，进行重复性试验.

采用X射线衍射仪对石墨、GO、RGA分别进行表征，工作电压为40 kV，工作电流为150 mA，采用Cu靶，波长为 0.154 06 nm，衍射范围为5°～90°，扫描速率为5°/min；采用热重差热综合分析仪表征样品在升温过程中热性质的变化，测试温度范围为室温至800 ℃，升温速率为10 ℃/min；采用X射线光电子能谱仪进行XPS测试以确定样品元素组成；使用傅里叶红外光谱仪(压片法)对样品进行定性和定量分析；使用接触角测量仪分析接触角；使用场发射扫描电子显微镜表征所制样品的形貌与结构.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图2为石墨、GO、RGA的X射线衍射图谱，根据衍射峰对应的2θ，由布拉格方程〔2dsinθ=nλ，其中d为晶面间距(nm)，θ为衍射角(°)，n为衍射级数，λ为X射线的波长(nm)〕计算晶面间距(d). 由图2可见，石墨的衍射峰位于2θ=26.56°处，为石墨(002)峰，与原始石墨烯片有关，晶面间距(d)约为0.34 nm，而GO、RGA在该处衍射峰消失，表明石墨被氧化[45-46]. GO在2θ=11.48°处有一个较为尖锐的衍射峰，相应的晶面间距(d)为0.770 2 nm，由于GO表面含有羟基、羧基等含氧官能团，导致插层水分子的存在，增大了片层的间距. RGA在2θ=25.20°处有一个较宽的衍射峰，相应的晶面间距(d)为0.353 1 nm，衍射峰强度降低，衍射峰变宽，尖锐的衍射峰消失，表明经抗坏血酸还原去除了GO表面的含氧官能团，晶面间距减小，疏水性增强.

2.2 热重分析

热重分析测试结果如图3所示. 由图3可见，GO从测试开始阶段质量明显下降，其第1个热失重阶段在20～120 ℃之间，31.48 ℃时，其分解速率最大，达到40 μg/min，该阶段由GO中的含氧官能团吸收水分蒸发导致；第2个明显的热失重阶段在140～240 ℃之间，在144.99 ℃时，其分解速率最大，达到7.61 μg/min，该阶段的失重主要由GO中含氧官能团的分解造成；240 ℃后，GO的热重缓慢减少. RGA从测试开始阶段质量缓慢下降，在180～240 ℃范围内为明显热失重阶段，表明了还原氧化石墨烯中部分含氧官能团的消失，材料疏水亲油性提高；240 ℃后，RGA的质量缓慢减少，该阶段RGA和GO分解速率相近，这是由于制备还原氧化石墨烯气凝胶的石墨粉中有少量不定型碳在TGA测试中燃烧导致其质量发生变化.

图3 GO和RGA的热重(TG)分析Fig.3 Thermogravimetric curves of GO and RGA

2.3 XPS分析

图4 RGA的XPS、C 1s、O 1s、Fe 2p分析Fig.4 XPS, C 1s, O 1s, Fe 2p spectra of RGA

2.4 FT-IR分析

图5 GO和RGA的FT-IR光谱图Fig.5 FT-IR spectra of GO and RGA

2.5 接触角分析

GO与水滴的接触角小于90°，具有亲水性(见图6). RGA的水接触角为133.36°，蒸馏水滴在RGA表面可以形成一个圆形的球状，与GO相比其疏水性能大大提高，这是由于改性后的气凝胶表面—OH变少[51]. RGA的油接触角可观察到油滴立刻被吸收，接触角为44.44°，亲油性良好. GO及RGA对水、油接触角测量结果表明，GO经抗坏血酸还原后由亲水变为疏水，RGA疏水亲油性良好的原因为还原后含氧官能团减少，以及PDMS表面能较低.

图6 GO水接触角、RGA水接触角和RGA油接触角Fig.6 water contact angle of GO, water contact angle of RGA and oil contact angle of RGA

2.6 形貌分析

图7(a)为GO在低倍镜和高倍镜下拍摄的扫描电镜图. 由图7(a)可知，GO局部扭曲并形成波浪褶皱. 图7(b)为RGA在不同放大倍数下的扫描电镜图，与GO相比，RGA孔隙结构更为发达，片层之间的间隙十分清晰，这可能是由于冷冻干燥造成的[52]. 图7(c)为吸油后RGA在低倍镜和高倍镜下拍摄的扫描电镜图. 由图7(c)可知，与吸油前相比，RGA基本结构无变化，表面更加光滑，片层间隙不明显，这是由于油填充在气凝胶微纳米结构形成的空隙中，附着在材料表面，使表面形貌更加平整，结合热重分析结果，表明RGA具有可重复使用的潜力.

图7 GO、RGA、吸油后RGA的SEM谱图Fig.7 SEM spectrum of GO, RGA, RGA after oil absorption

2.7 吸油测试

RGA具有较好的疏水亲油性，可漂浮在油上，且可通过磁铁吸引RGA使材料在油水混合物中游动. 测试RGA对不同油类(植物油、汽油、柴油、煤油)的吸附能力，为区分油水混合物，对部分油水混合物使用染色剂染色. 吸油倍率为RGA所吸油的质量与材料本身质量的比值，如图8所示，RGA对植物油、汽油、柴油、煤油的吸附倍率分别为16.0、15.3、17.0、18.0倍，对不同油水混合物均有较好的吸附能力，且吸油能力差别较小，吸油量最高可达自重的18倍.

图8 RGA对不同油类的吸附能力Fig.8 Adsorption capacity of RGA with different oil absorption

图9为RGA对植物油吸油倍率随时间变化的曲线. 由图9可知，前5 min吸附速率最快，油被大量吸附在材料空隙中，5 min后速率较缓，20 min后基本保持平稳. Dai等[53]以爆米花为原料制备的三维宏观超疏水磁性多孔碳气凝胶，对玉米油的吸附能力为10.28 g/g；He等[54]以甲基三乙氧基硅烷衍生物为填料制备的超弹性超疏水细菌纤维素/SiO2气凝胶(BCAs/SAs)，对有机溶剂和油的吸附质量因子为8～14；Zhao等[55]制备的可生物降解的纤维素气凝胶可吸收重量为自身10倍的石油. 该研究制备的RGA对油水混合物吸附能力对比上述研究略有提升. 吸附后RGA可通过机械挤压的方式回收所吸附油，实现油类物质再利用.

图9 RGA对植物油的吸附动力学Fig.9 Adsorption kinetic of RGA toward vegetable oil

RGA的吸油循环试验结果见图10，经过5次循环后，所制备材料吸附效率依然较高，可达到初始材料吸附效率的65.4%，吸附效率降低推测是因为，RGA微纳米结构形成的空隙中残留有汽油未完全排出，造成其吸油性能有所下降.

图10 RGA的吸油循环试验Fig.10 RGA oil absorption experiment by turns

3 结论

a) 该研究利用改进Hummers法制备GO，并负载纳米Fe3O4粒子，再经PDMS改性降低其表面能，经抗坏血酸还原及冷冻干燥后成功制备出RGA.

b) XRD、XPS、FT-IR等表征结果表明，改性后GO的含氧官能团数量下降，疏水性增强；热重分析结果表明，RGA的热稳定性较GO增强；GO及RGA对水、油接触角测量结果表明，GO经改性后由亲水变为疏水，亲水角为133.36°，亲油角为44.44°，RGA疏水亲油性较好；SEM结果表明，与GO相比，RGA孔隙结构更为发达，油可填充在气凝胶微纳米结构形成的空隙中；吸油测试表明，RGA质量轻，可用于油水分离，吸油量最多可达自重的18倍，且可重复使用.

c) RGA通过改性，含氧官能团数量下降，具有较高疏水亲油性，热稳定性增强，机械强度增强，易于收集，制备简便，具有良好的吸油性能，具有大规模应用的潜力.