真空升华提纯粗砷工艺研究

邹琳 李辉 修振东 张晛 于丕永 曲兴启

摘要： 从热力学和分离系数角度对真空升华提纯粗砷进行了理论分析，并进行了真空升华工艺试验和试生产。经过大量试验探索表明：粗砷经过一次真空升华处理，锑、铋、硒3种杂质元素较难去除，其中杂质锑元素含量最高;在较低的粗砷真空升华温度条件下，锑的去除效果相对较好，去除率最高可达82.7 %。

关键词： 真空升华;粗砷;提纯;砷;锑

 中图分类号：TF13           文章编号：1001-1277（2021）09-0095-04

文献标志码：A doi：10.11792/hj20210918

   引 言

根据调查，目前市场客户使用的高纯砷主要为纯度99.999 9 %～99.999 99 %的砷，其可用于制备砷化镓等Ⅲ—V族化合物半导体单晶材料，砷化镓材料是继硅之后第二代化合物半导体材料中最重要、用途最广泛的材料之一。砷化镓与硅相比，禁带宽度提升27.2 %，饱和速率是硅的2.1倍，电子迁移速率更是硅的6.3倍[1]，其广泛应用于航空航天、5G通信、大规模集成电路、高性能芯片、太阳能光伏、激光等尖端领域[2-5]。2015年有报道， 国内流通的高纯砷有160 t，而当年国内高纯砷的需求量已经超过300 t。 目前，99.999 99 %高纯砷国内售价120万元/t左右，国际售价180万元/t左右，高纯砷制备产业正处于高速发展阶段。

气相-氯化还原法是制备高纯砷的主流工艺，以98.0 %～99.5 %的粗砷为原料，工艺流程为原料真空升华—氯化—脱氯—精馏—氢气还原[2]。作为该工艺流程的首道工序，真空升华发挥着重要作用。本文旨在通过理论分析及试验研究，探索真空升华除杂效果。

1 真空升华基本原理

1.1 热力学分析

纯物质的饱和蒸气压计算公式[6-7]为：

lg p*=aT-1+blgT+cT+T  （1）

式中：p*为纯物质的饱和蒸气压（Pa）;a、b、c为常数，可从文献[7]中查询;T为砷及各杂质元素在不同蒸气压下对应的升华温度（K）。

K、S、Se的沸点比砷的升华点低，将其视为低沸点物质（下称“低沸物”）;其余杂质元素的沸点比砷的升华点高，则视为高沸点物质（下称“高沸物”）。

1.2 分离系数判据

本次试验所用原料是工业级金属砷，其主元素品位在98.0 %～99.5 %，杂质元素的品位大多数情况合计小于1.0 %。根据以上情况，假设原料在固态下为砷基无限稀溶液，杂质为溶质，砷为溶剂。真空升华提纯原料分为3个方面：首先，砷与杂质元素有相互作用，所以在求其饱和蒸气压时，用雜质的活度代替其浓度。其次，杂质间也有相互作用，但由于体系杂质较多，且领域内对该情况研究很少，其相互作用无法计算，因此对于粗砷真空升华提纯的计算，可以用砷与各种杂质元素形成的二元系活度系数进行理论计算。最后，通过计算杂质与砷的二元系气液相平衡图及分离系数β，分析和判断杂质与砷分离的可能性。

戴永年等[7]提出了用分离系数判断二元合金系的分离。设A、B为二元合金的2种组分。则A组分的分离系数（βA）为：

βA= γA γB · p*A p*B   （2）

式中：γA、γB分别为A、B的活度系数;p*A、p*B分别为A、B的饱和蒸气压（Pa）。

由于分离系数β与浓度和温度有关，故将原料粗砷视为无限稀溶液，砷为溶剂，杂质为溶质，溶剂砷的活度系数（γB）可以近似为1，而杂质的活度系数可视为无限稀溶液的活度系数（γ∞A），则式（2）可写为：

βA=γ∞A· p*A p*B   （3）

式（3）即为杂质与砷是否分离的理论依据。

以固相中A组分的摩尔分数（xs）为横坐标，以气相中A组分的摩尔分数（xg）为纵坐标，可以作出某温度下的气液相平衡图。由于缺乏有关砷的二元合金系活度系数与摩尔分数关系的数据，故对于主要杂质元素，可借助相图进行简单分析。

高纯砷标准中，锑是主要杂质，也是粗砷中含量最高的杂质。由于砷与锑同属VA族元素，故二者化学性质相近，分离较为困难。As-Sb二元系相图[6]见图1。

由图1可知：As、Sb之间无限互溶，在605 ℃时形成恒沸物，二者不形成化合物，因As、Sb纯物质饱和蒸气压相差很大，所以在较高的温度及真空状态下，可以将Sb从As中分离出来;但是，若As中含Sb很少，由于As、Sb的性质相近，以及固态合金中分子间作用力，所以除去Sb十分困难[6]。

2 真空升华试验

2.1 试验原理

由于砷的升华点与杂质的沸点不同，因此设置适当的加热温度，可使砷和低沸物蒸馏出来，高沸物留在坩埚中。通过控制降温梯度，实现砷与低沸物的分离结晶。

试验所用原料的ICP-MS全元素分析结果见表1。 原料中Sb的含量最高，且最难除去，因此在试验探索过程中，以研究除Sb为主，待产物Sb含量较低时，再进行所有元素的全分析。

2.2 试验设备

原料真空升华设备结构见图2。

为使原料均匀受热，石墨坩埚侧面和底部均加热;设置多个温区，以获得稳定的温度场和温度梯度。通过对一至四温区设以合适的温度，砷在结晶器结晶，低沸物沉积在低沸物收集器上，实现产物和杂质分离。低沸物收集器垂直方向上，在真空罐壁通以循环冷凝水降温以收集低沸物。加热炉各区热电偶既可以设置温度，又可以测量温度，但只能测量真空罐外壁的温度;而垂直式热电偶可以测量真空罐内的温度，监测实际温度场情况。

2.3 试验条件

试验采用同一批原料砷，在加料量、真空度、反应时间均相同的条件下进行，控制各加热区不同温度对比升华量及升华质量。试验条件见表2。

2.4 试验操作

试验共分4次进行，每次各取同一批原料30 kg放入石墨坩埚，将坩埚放入真空罐，然后依次放入结晶器、金属隔板、低沸物收集器，最后将真空盖板盖到真空罐上。将垂直式热电偶插入真空盖板上提前钻好的孔中，然后开始抽真空，当达到20 Pa真空度时，即按照预定的温度设置开始升温，当四区温度达到200 ℃停止抽真空，待试验结束，停止加热，自然冷却2 h，风冷冷却3 h，待真空罐外壁温度小于40 ℃，进行出炉操作。

2.5 试验结果及分析

试验结果和ICP-MS全元素分析结果分别见表3、表4。

由表4可知：

1）试验1～4结晶砷的砷品位依次为99.85 %、99.70 %、99.07 %、99.74 %，产率依次为77.3 %、68.5 %、5.0 %、1.7 %。

2）当温度降至540 ℃及以下时，砷升华量较少，表明实际温度低于升华温度。受设备性能影响，试验中540 ℃（813 K）较理论升华温度（793 K，10 Pa）高，但未升华。分析原因为垂直式热电偶测得的真空罐温度经辐射和热传导有热量损失，真空罐内实际温度偏低。

3）真空升华工艺中铅、镍、铜、铬、铁、钙、钾等难升华，存在于高沸物中，硫、硒、铋、锑在结晶砷中仍有分布，不易去除。

3 试生产

在试生产中，对粗砷真空升华工艺进一步探索，通过大量的生产试验，对坩埚温区设定温度与锑去除率关系进行初步定性分析，选出粗砷升华量均在80 %左右的较有代表性的5组生产数据绘制图3。

由图3可知：随着坩埚温区设定温度的降低，粗砷 中锑去除率最高至82.7 %;说明采用真空升华对粗砷除锑的探索方向应是以较低的温度将粗砷真空升华，以期降低砷蒸气中杂质元素锑的含量，进而实现除锑。

4 结 论

1）由于As、Sb之间无限互溶，在605 ℃时形成恒沸物，二者不形成化合物，因As、Sb纯物质饱和蒸气压相差很大，在较高的温度及真空状态下，可以将Sb从As中分离出来;但若As中含Sb很少，由于As、Sb的性质相近，以及固态合金中分子间作用力，As、Sb分离十分困难。

2）粗砷真空升华工艺中铅、镍、铜、铬、铁、钙、钾等难升华，存在于高沸物中，硫、硒、铋、锑在结晶砷中仍有分布，不易去除。

3） 通过真空升华，粗砷中锑去除率最高至82.7 %， 较低的温度有利于实现砷、锑的有效分离。采用真空升华对粗砷除锑的探索方向应力图以较低的温度将粗砷真空升华。

[参 考 文 献]

[1]  刘芳.半导体材料发展的现状及前景[J].科技致富向导，2014（24）：258-259.

[2] 彭志强，廖亚龙，周娟.高純砷制备研究进展及趋势[J].化工进展，2013，32（12）：2 929-2 933.

[3] 赵巧云.砷化镓材料发展状况概述[J].电子测试，2016（18）：183-184.

[4] 王宏.简述半导体材料发展的现状及前景[J].南方农机，2019（15）：231.

[5] 李定一.做大做强云南砷产业 打造中国高纯砷产业基地[J].云南科技管理，2015，28（5）：50-52.

[6] 黄占超.金属锑真空提纯及高纯锑的制备研究[D].昆明：昆明理工大学，2003.

[7] 戴永年，杨斌.有色金属材料的真空冶金[M].北京：冶金工业出版社，2008：20-28.

Research on purification of crude arsenic by vacuum sublimation

Zou Lin1，2，Li Hui1，2，Xiu Zhendong1，2，Zhang Xian1，2，Yu Piyong1，2，Qu Xingqi1，2

（ 1.Shandong Humon Smelting Co. ，Ltd.  ;  2.Yantai Humon High Purity New Materials Co. ，Ltd. ）

Abstract： The purification of crude arsenic by vacuum sublimation is theoretically analyzed in terms of thermodynamics and separation coefficient，and the vacuum sublimation process experiments and trial production are carried out.A large amount of tests and exploration show that when the crude arsenic is treated by vacuum sublimation for one time，the impurity elements of antimony，bismuth and selenium are to difficult remove，and among them，the antimony  impurity element has the highest content;when the crude arsenic is treated by vacuum sublimation under lower tempera-ture， the removal of antimony is effective with removal rate reaching 82.7 % at most.

Keywords： vacuum sublimation;crude arsenic;purification;arsenic;antimony