太湖流域滆湖围网拆除后沉积物营养盐和重金属空间分布特征及评价*
2021-09-23廖润华吴小刚王兆德王宝莹任静华
廖润华，吴小刚,，王兆德，王宝莹，柯 凡，韩 超，周 强，任静华
(1：景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院，景德镇 333403) (2：中国科学院南京地理与湖泊研究所湖泊与环境国家重点实验室，南京 210008) (3：自然资源部国土(耕地)生态监测与修复工程技术创新中心，江苏省地质调查研究院，南京 210018)
氮、磷等营养盐作为生物生长所必需营养元素，调节着水中藻类的生长，被认为是我国水体富营养化的主要限制因子[1-2]. 重金属污染作为一类具有潜在危害性的污染，以其高毒性、累积性、迁移性、难降解等特性而倍受关注[3-4]，此外，该类污染物经过水生生物摄入和吸收，发生生物富集和食物链放大等效应，最终可能通过食物网进入人体，危及人类健康[5]. 过量营养盐和重金属通过扩散、沉降等形式不断在沉积物中蓄积，而当外界环境(如温度、光照、pH等)改变或受人为干扰，蓄积污染物可能再次释放到水体中，造成水体二次污染(也称沉积物内源释放污染)，因此沉积物既是污染物的“汇”又是“源”. 当外源污染输入得到控制，沉积物内源释放是造成水环境污染的重要原因. 因此，探明沉积物营养盐和重金属空间分布及污染特征，并对其进行污染风险分析评价，有助于相关部门对水环境安全和水产品安全的科学研判和指导.
滆湖(31°29′～31°42′N，119°44′～119°53′E)，水域面积164 km2，为苏南地区的第二大湖泊，是构成长江三角洲太湖流域的重要组成部分. 长期以来，滆湖“围湖”、“围网”现象尤为严重，一直是养殖污染重灾区，且由于周边地区工业化和城市化的快速发展，大量工农业废水汇入滆湖，导致水体富营养化和重金属污染问题日益严重，使得湖区经济社会的健康发展和市民生产生活的供水安全遭受极大挑战，也严重影响国家对整个太湖流域环境治理目标的实现[6-9]. 为改善滆湖水质，自2004年起政府便对滆湖开展“围网整治”和“退渔还湖”等工程. 目前已有不少学者针对滆湖水质变化特征、水体生态系统健康评价及水污染控制技术等开展研究工作. 如，吴晓东等[6]通过分析滆湖总悬浮物(TSS)的时空分布特征、组成及其季节变化规律，探明藻类暴发和泥沙再悬浮是影响滆湖水体悬浮物浓度的重要因素. 张莉等[7]对2010-2016年滆湖水质现状及动态变化趋势研究表明，7年间滆湖水体中总氮(TN)、溶解氧(DO)、石油类浓度呈不显著下降趋势，而总磷(TP)、氨氮(NH3-N)等浓度呈不显著上升趋势. 王彧[8]全面分析了滆湖全湖水质特征，指出滆湖水体营养状况全年长期属中度富营养化. 在滆湖围网拆除工程实施期间，熊春晖等[9]于2014年初步调查分析了滆湖沉积物营养盐和重金属的污染特征，发现湖北区TN、TP含量显著低于其他湖区，重金属潜在生态风险指数(RI)表明滆湖沉积物存在很强到极强的潜在生态风险. 2017-2019年3月底，全湖最后约1.51×107m2围网全面拆除. 然而，当前针对围网拆除工程对滆湖沉积物污染状况的后续影响效果却鲜有人跟踪报道. 目前，国内外针对水体围网拆除前后相关效果的研究多围绕水质及生态环境改善情况[10-11]，而针对沉积物的相关报道相对较少. 因此，为科学评估围网拆除前后滆湖沉积物中营养盐和重金属元素变化状况，本文采用网格化布点方式在全湖精细布点，通过对滆湖表层沉积物中营养盐和重金属元素的大范围、高密度调查，分析其空间分异特征，并采用相关评价方法对营养盐污染和重金属潜在的生态风险进行了评价，以期为滆湖围网拆除后期重点湖区的清淤、生态修复等污染防控和生态恢复重建提供理论依据和数据支撑;也为滆湖科学治水、控源截污和渔业资源开发等工作的开展提供一定的建议及对策.
1 材料和方法
1.1 样品采集与处理
为更精确地获取滆湖污染物的空间分布特征根据网格化布点法，全湖共布设33个采样点位(图1). 根据地理位置及湖区资源开发和修复情况，将整个湖区分为湖北区(点位1～3)，湖中区东北部(点位4～14、17～19、23、33)、西南部(点位15、16、20～29)和湖南区(点位30～32) 4片区域. 于2019年7月，借助GPS全球定位系统，利用抓斗式采泥器(PBS-411)采集表层0～15 cm的沉积物，随即装入自封袋避光冷藏保存. 现场同步利用便携式水质参数仪(YSI 6600)监测水温(T)、pH值、DO浓度等环境指标，结果见表1. 采集后的沉积物样本低温保存送回实验室进行预处理. 首先剔除沉积物中较大的动植物个体、石粒等，然后进行冷冻干燥处理. 干燥过的沉积物样品用玛瑙研钵进行充分研磨并过筛(筛网孔径为74 μm)，放入自封袋中放置于干燥阴凉处备用.
图1 滆湖采样点位分布Fig.1 Distribution of sampling sites in Lake Gehu
表1 采样点水质信息
1.2 样品分析方法
1.2.1 沉积物TN和TP的分析方法 采用过硫酸钾联合消解法测定积物中TN、TP含量[12]. 具体方法为：称取约0.02 g干泥样于比色管中，加入25 mL氧化剂(20 g K2S2O8，3 g NaOH溶于1 L去离子水中)，再加入25 mL去离子水，加塞后置于121℃的YXQ-LS-50G 灭菌锅中消解30 min. 取3 mL消解后溶液于比色皿中，用紫外可见分光光度计在210 nm处测定TN含量，另取3 mL加入0.3 mL钼-锑-抗显色剂，于700 nm处测定TP含量.
1.2.2 沉积物重金属总量的测定方法 称取0.10 g左右干泥样于比色管中，再加入2 mL HF、1 mL H2O2和1 mL HNO3，然后置于Mars6微波消解炉中消解4 h，冷却后取1 mL上清液并将其稀释到10 mL. 重金属(As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn)的含量使用安捷伦7700X型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定.
1.2.3 沉积物中总有机质(TOC)含量测定方法 采用灼烧法[13]测定沉积物中TOC含量. 将坩埚于95℃马弗炉中灼烧至前后两次量差低于0.5 mg，记作m1. 取0.5 g土样于坩埚中，于105℃下烘12 h后取出，冷却，称量，记作m3；于550℃灼烧5 h后取出，冷却，称量，记作m2. 烧失量(LOI)的计算公式为：
(1)
1.3 污染评价方法
目前国内外针对沉积物中氮、磷的污染评价方法有很多，本文采用有机氮评价方法和综合污染指数评价方法对滆湖表层沉积物中的氮、磷污染进行评价.
1.3.1 有机氮评价方法 有机氮是衡量湖泊表层沉积物是否受到氮污染的重要指标. 计算公式[14]为：
WON=0.95WTN
(2)
式中，WON为有机氮含量，WTN为总氮含量. 有机氮评价等级见表2.
表2 沉积物有机氮评价标准
1.3.2 营养盐综合污染指数评价方法 采用综合污染指数评价表层沉积物中TN、TP的污染程度. 计算方法为：
Sj=Cj/Cs
(3)
(4)
式中，FF为综合污染指数；Sj为单项评价指数或标准指数，Sj>1表示因子j含量超过评价标准值；Cj为评价因子j的实测值，g/kg；Cs为评价因子j的评价标准值，按文献[15]取值，WTN的Cs为1.00 g/kg，WTP的Cs为0.42 g/kg(WTN和WTP为背景值，即湖泊未受人类活动影响时，湖泊沉积物中TN、TP实测值的平均值)；F为n项污染指数的平均值(即公式(3)中STN和STP的平均值)；FMAX为最大单项污染指数(即STN和STP中的最大值).FF的大小与污染等级关系见表3.
表3 沉积物综合污染程度分级
1.3.3 重金属地质累积指数法 地质累积指数法是德国海德堡大学沉积物研究所的Müller[16]提出的，将人为污染因素、地球化学背景值以及由于自然成岩作用可能会引起背景值变动的因素综合考虑，其计算公式为:
Igeo=log2[C/(k·B)]
(5)
式中，Igeo为重金属的地质积累指数；C为重金属在沉积物中的实测浓度，mg/kg；B为重金属在沉积岩中所测的地球化学背景值，采用江苏省土壤重金属环境背景值[17](表4)；k为考虑到成岩作用可能会引起背景值变动而设定的常数，一般k=1.5[18].Igeo大小与污染等级见表5.
表4 重金属评价背景值和毒性系数
表5 重金属污染程度与Igeo的关系
1.3.4 重金属潜在生态风险评价方法 为综合反映沉积物中重金属的潜在生态影响，需考虑到重金属毒性、评价区域对重金属污染的敏感性，以及重金属区域背景值的差异，故选用Håkanson[19]提出的污染评价方法，其计算公式为:
(6)
表6 单项及综合潜在生态风险 评价指数与分级标准
1.4 数据处理
利用Excel软件进行数据处理和图表绘制. 利用ArcGIS 10.2软件进行反距离权重插值法绘制沉积物营养盐和重金属元素的二维空间分布特征图. 利用SPSS 25.0软件进行相关性分析.
2 结果与讨论
2.1 围网拆除后滆湖沉积物营养盐空间分布特征
滆湖表层沉积物各位点营养盐含量具有很大的空间异质性(图2). TN含量为1101～5725 mg/kg，平均值为(3709±1004) mg/kg，最高值出现在点位27处. 整个湖区TN含量呈现出较明显的区域性分布，即湖北区(P<0.001)及湖中区西南部(P=0.002)显著低于湖中区东北部. TP含量为450～3950 mg/kg，均值为(1127±650) mg/kg，最高值也出现在点位27处. 整体而言，湖中区西南部表层沉积物TN含量相对较低，但在点位27处出现一个明显的总磷富集区. TOC含量的空间分布与TN、TP含量分布具有很大的相关性. TOC含量为32.66～152.51 mg/g，均值为(78.39±23.88) mg/g，最高值也出现在点位27处，也进一步反映了土壤有机质是沉积物中N、P等有机营养元素的主要贡献者.
图2 滆湖表层沉积物营养盐的空间分布Fig.2 Spatial distributions of the main nutrients in the surface sediments of Lake Gehu
总体而言，湖北区及南区南部营养盐含量较湖中区低，主要原因在于湖北区沿岸生态公园的截留与净化作用，以及2010年进行了底泥疏浚[21]和水生植被恢复等生态修复工作；湖南区南部湖道狭长，水生植物生长密集. 湖中区东北部由于湖岸两旁居民区较为密集，农业面积大，生活污水及工农业废水的大量排放，加之此前的围网养殖[22]，都导致了营养盐含量的升高；湖区东部沿岸由北至南有4个主要的营养盐富集区，所处位点为10、19、27和31，分别临近大洪港、太滆运河、漕桥河和殷村港的出湖口，说明这些出湖河流均受到不同程度的营养盐污染，并有污染物最终蓄积在出湖口沉积物中，这与陈雷等[23]的研究结果相符；湖区西部沿岸由北至南有两个主要的营养盐富集区，所处位点为4和30，分别临近孟津河与滆湖的交汇处和中干河的入湖口，表明这些入湖河流均会向湖区排放大量营养盐，这与蔡金傍等[24]的研究结果相符.
与围网拆除前[9]相比，滆湖湖南区南部营养盐状况明显改善，如在点位32处TN和TP含量均下降43%左右，说明外源污染输入得到控制时，围网拆除控磷、控氮效果显著，这与班璇等[22]的研究结果较为一致；湖中区西南部营养盐含量无显著变化，可能在于围网拆除的积极效应与入湖河流裹挟营养盐的影响相互消弭，其余各区域营养盐状况均有不同程度的恶化，其中犹以点位27处最为严重，TN、TP含量分别增加73%和338%左右，这与流入湖区的大量污染物有直接关系，在加强直接入湖污染物(如饲料、直接排入湖区的生活污水及工农业废水等)的监管和治理的同时，也应重视出入湖河流及其沿岸点源、面源污染的整治和管理.
2.2 围网拆除后滆湖沉积物重金属空间分布特征
滆湖沉积物中重金属(Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd和Pb)的空间分布见图3. 各重金属平均含量与江苏背景值比值为Cd (10.30) > As (7.29) > Zn (2.34) > Pb (1.96) > Cu (1.64) > Cr (1.38) > Ni (1.34)，各重金属平均含量分别为(1.55±1.06)、(68.55±10.86)、(170.62±47.25)、(52.43±14.73)、(42.57±12.43)、(105.18±34.91)和(44.04±11.93) mg/kg. 因此都存在一定程度的污染，其中犹以Cd和As最为严重. Zn、Pb、Ni和Cu的变异系数在20%～30%之间，As、Cr和Cd的变异系数分别为15.84%、33.19%和68.17%(表9)，说明这7种重金属含量具有一定的空间异质性；依据Wilding对变异系数(CV)的分类[25]，As、Zn、Pb、Ni、Cu和Cr为中等变异(15%
图3 滆湖表层沉积物重金属的空间分布Fig.3 Spatial distributions of heavy metals in the surface sediments of Lake Gehu
与围网拆除前[9]相比，湖区沉积物各重金属平均含量均有极大程度的降低，平均降幅为59.95%，降幅之最属Cu和As，分别为29.50%和80.45%. 但局部地区部分重金属元素含量有所增加，如湖区东北角点位1处As含量和湖心处Pb和Cd含量. 同时滆湖重金属平均含量均高于周边湖泊长荡湖[28]，仅Ni含量略低于阳澄湖[29]，其中As的含量更是太湖流域[30]的5.2倍. 表明滆湖沉积物重金属平均含量仍处于很高水平，仍亟待进一步的治理. 尤其是湖区东北角及湖心区域，渔民合理渔业资源开发及利用时应规避该处湖区，防止该处水产品摄入过量重金属元素后又被市民所食用，进而对人体健康造成潜在危害.
2.3 滆湖沉积物营养盐污染评价
滆湖所有点位表层沉积物有机氮污染均属Ⅳ级，其中湖心中北部有机氮污染十分严重，且重灾区出现在湖区东南部点位27处，说明整个滆湖表层沉积物氮污染问题已刻不容缓.
单项评价指数STN清洁比例为0，轻度污染比例为3.03%，中度污染比例为0，重度污染比例为99.97%；STP清洁比例和轻度污染比例均为0，中度污染比例为15.15%，重度污染比例为84.85%；综合污染指数FF值为4.39，属于重度污染. 综合以上所得数据及图2A、2B，说明就整个湖区而言，当外源污染输入未得到有效控制时，围网拆除效果并不显著，使得滆湖表层沉积物氮、磷污染情况仍然十分严峻，这与学者就滆湖底栖动物群落、浮游藻类植物的污染评价结果一致[31-32]，也与滆湖水质污染状况影响评价相一致[33]. 研究表明，沉积物中的氮、磷一部分来自于水生生物的腐败，另一部分则来自于外源性输入[34]. 近年来，随着滆湖周边地区人口数量的增加及工业化和城市化的快速发展，大量工农业废水和生活污水流入其中，加之此前围网养殖的饲料投加，均是滆湖沉积物中营养盐的贡献者.
数据表明，沉积物中的TN和TP含量分别是范成新[35]于1995年对滆湖沉积物营养盐调查结果的13和49倍，是熊春晖等[9]于2014年对围网拆除前滆湖沉积物营养盐调查结果的1.7和1.6倍，表明当外源污染输入尚未得到有效控制时，围网拆除工程能有效减弱沉积物中氮、磷的进一步蓄积. 但整个湖区表层沉积物营养盐含量逐年增加是需要我们足够的重视并进一步监管和治理的.
2.4 滆湖沉积物重金属污染评价
2.4.1 重金属地质累积指数法 地累计指数法评价结果如表7所示，除Cr和Ni表现为清洁外，其余元素均表现为不同程度的污染，污染程度大小为Cd > As > Zn > Pb > Cu > Cr > Ni，其中Cd和As是主要污染物，属中度污染.
表7 滆湖表层沉积物中7种重金属 元素地累积指数及其分级
从表8中可以看出，在所有位点中，As处于偏中度污染状态的占3.03%，中度污染的占96.97%；Cd处于中度污染的占87.88%，偏重度污染的占12.12%；Cr和Ni主要表现为清洁状态，但其中Cr有3.03%的位点处于偏中度污染；Cu、Zn和Pb主要表现为轻度污染，但Zn和Pb有部分位点处于偏中度污染.
表8 滆湖表层沉积物中7种重金属元素地累积指数分级频率分布
2.4.2 重金属潜在生态风险评价方法 滆湖沉积物中重金属单项潜在生态风险等级如表9所示，可以看出，Cr、Ni、Cu、Zn和Pb所有位点的单项潜在生态风险等级均表现为轻微风险；As的所有位点中81.82%的位点单项潜在生态风险等级均表现为中等风险，其余位点表现为强风险；Cd的所有位点中87.88%的位点单项潜在生态风险等级均表现为很强风险，其余位点表现为极强风险. 显然，Cd和As对潜在生态风险的贡献很大，分别为75.06%和17.71%，其余5种重金属的贡献总值仅为7.23%. 因此Cd和As是滆湖表层沉积物中生态风险的主要贡献因子，单项重金属对其贡献大小依次为Cd > As > Pb > Cu > Ni > Cr > Zn.
表9 滆湖表层沉积物中7种重金属元素潜在生态风险指数描述性统计与等级划分
滆湖表层沉积物中7种重金属的RI介于274.96～1362.17之间，均值为411.73±230.75，风险等级除轻微风险外其他各类风险均有所体现，其中处于强风险的位点占所有位点的78.79%，其RI值也均远高于阳澄湖[29]、长荡湖[28]和太湖湿地[30]，加之滆湖西连长荡湖，东接太湖，更应重视滆湖沉积物重金属污染的治理，防止其迁移至周边湖泊，造成异地污染.
研究表明，冶炼工业是造成湖泊沉积物Cd污染的主要原因之一，电镀、原油燃烧和合金制造以及农药和化肥的施加等过程也会排放大量的Cd[36-37]；As和Cu主要来自农药和工业废水的排放[38]；Pb主要来自矿石和汽油的燃烧以及含铅工业的排放，城市生活污水的排放也会贡献少量Pb[39]. 汽车制动过程的器械摩擦、设备磨损会造成Pb、Cu和Ni进入水体并在沉积物中积蓄[40-41]. Cr和Zn的主要来源与Cd的工业源大致相同，为合金制造厂、电镀厂等[42-43]. 地积累指数法和潜在生态风险指数法的评价结果较为一致，显示Cd和As是最主要的重金属污染物(与围网拆除前[9]结论一致，但二者污染程度和风险等级有明显改善，不过其在湖心处含量仍在进一步蓄积)，表明滆湖沉积物重金属污染主要来自工业源与农业源，这与湖区周边工业的生产、农业化肥的施用及湖区养殖业饲料的投加有着密切的关系，应以此次围网拆除为契机，完善对饲料、化肥的监管机制，合理施用，加强对滆湖保护区内产污排污企业整治工作的同时，也应加大对滆湖沉积物重金属高蓄积区的长期监测和修复治理.
3 结论
1) 滆湖表层沉积物营养盐空间分布特征较为一致，湖中区东北部普遍高于其他区域，但营养盐含量最高值皆出现在湖区东南沿岸点位27处. 其中TN、TP和TOC的含量分别为1100～5725 mg/kg、450～3950 mg/kg和 32.65～152.51 mg/g，平均值为(3709±1004) mg/kg、(1127±650) mg/kg和(78.39±23.88) mg/g. 整个湖区表层沉积物均出现有机氮污染. 营养盐综合污染指数评价表明，全湖整体为重度污染，其中全湖TN几乎均处于重度污染状态，TP在绝大部分区域也处于重度污染状态.
2) 滆湖表层沉积物重金属各元素平均含量与江苏省土壤背景值相比，超标倍数为Cd (10.30) > As (7.29) > Zn (2.34) > Pb (1.96) > Cu (1.64) > Cr (1.38) > Ni (1.34)，前者分别为(1.55±1.06)、(68.55±10.86)、(170.62±47.25)、(52.43±14.73)、(42.57±12.43)、(105.18±34.91)和(44.04±11.93) mg/kg. 重金属含量整体大致呈现出由南向北、自西向东逐渐增加的趋势，在湖区东北角重金属含量达到最高.
3) 地累积指数法结果表明，除Cr和Ni外其他元素均处于不同程度的污染，其中Cd和As为主要污染物，且滆湖已受到Cd中度-偏重度污染. 重金属潜在生态风险评价法结果表明，除Cd和As存在中等及以上风险等级外，其余元素均处于轻微生态风险等级. 单项重金属的生态危害顺序为：Cd > As > Pb > Cu > Ni > Cr > Zn，其中Cd和As是滆湖表层沉积物中生态风险的主要贡献因子.
4) 围网拆除后，湖区表层沉积物营养盐在湖南区南部有所下降，湖中区西南部营养盐含量无显著变化，其余各区域营养盐状况均有不同程度的恶化. 湖区沉积物中重金属平均含量均有极大的改善，但局部地区部分重金属元素含量有所增加. 表明在外源污染输入得到一定控制时，围网拆除在控氮、控磷效果及降低重金属污染方面有着积极作用.
