Pd/Pt修饰的AlGaN/GaN HEMT器件氢传感特性研究

杨 勇 强，张 贺 秋，薛 东 阳，梁 红 伟，夏 晓 川，徐 瑞 良，梁 永 凤，韩 永 坤，陈 帅 昊

(大连理工大学 微电子学院,辽宁 大连 116620)

0 引 言

经济增长依赖于化石能源，但化石能源也给环境带来了关注和挑战．为减少化石能源在能源消费中的比例，人们正在努力寻找替代能源．从环境因素和能源含量两方面来看，氢可能会成为重要的可持续燃料来源[1-3]．同时，氢被广泛应用于燃料电池、宇宙飞船、汽车工业等[4]．而氢是一种可燃气体，无色、无味，在实际生产和运输过程中容易泄漏，当氢体积分数在4.65%～93.6%时极具爆炸性，安全隐患很高[5-6]．因此，对氢的检测具有迫切的需求和研究价值．目前，活性催化金属Pd因其对氢的高亲和力而被广泛用作基于电子器件的氢传感器的传感材料[7]．同时，在较低的氢分压下，Pd的相向氢化物相转变，这种转变导致Pd的结构发生不可逆转的变化[8]．为了克服上述缺点，通过引入第二种金属来制造Pd基合金，如Pd-Mg[9]、Pd-Ag[10]和Pd-Ni[11]等．

与传统的电阻型氢传感器相比，AlGaN/GaN高电子迁移率晶体管(HEMT)具有明显的优势，包括宽能带隙、高迁移率二维电子气体(2DEG)、高集成度和恶劣环境下的化学物理稳定性．此外，AlGaN/GaN HEMT在AlGaN/GaN异质结的界面附近有高密度的2DEG，对表面任何微小变化都很敏感[12]．因此近年来，AlGaN/GaN HEMT在氢传感器领域受到了越来越多的关注[13-16]．AlGaN/GaN HEMT氢传感器的工作原理是基于栅控效应[17]，表面电位的变化是由于氢吸附引起的，使得原子氢在金属-氮化界面上形成偶极子层[18]．这种电势的变化将改变HEMT的电导，导致漏极电流的变化．

本文采用热蒸发法在AlGaN/GaN HEMT敏感区域沉积微量的Pd、Pt和Pd/Pt合金，并对其氢气的响应特性进行测试，提出不同Pd和Pt质量比造成氢的传感特性差异的可能机理．

1 Pd/Pt-AlGaN/GaN HEMT器件制备

Pd/Pt-AlGaN/GaN HEMT器件包括采用金属有机化学气相沉积法(MOCVD)在c平面蓝宝石衬底上生长的AlGaN/GaN HEMT外延层，从下到上由大于2 μm的未掺杂GaN缓冲层、大于150 nm的GaN沟道层、1 nm的AlN插入层、22 nm的未掺杂AlGaN势垒层(铝含量26%)和2 nm左右的GaN帽层．室温下载流子浓度为1×1013cm-2，迁移率大于1 500 cm2/(V·s)．首先对切割好的外延片进行清洗，使用丙酮、酒精和去离子水依次超声清洗10 min．然后将外延片浸泡在稀盐酸(V(H2O)∶V(HCl)=10∶1)中3 min，以去除表面的氧化物．去离子水冲洗/纯N2气吹干后，通过热蒸发将t(Ti)/t(Al)/t(Ni)/t(Au)=20 nm/120 nm/25 nm/50 nm的4层金属依次蒸发在外延片上，然后进行退火处理(在860 ℃，N2气环境中退火3 min)，形成源极和漏极的欧姆接触．其中源极和漏极之间的距离为1 mm．在此基础上，采用2 mg Pd、2 mg Pt和不同质量比(1 mg∶2 mg，1 mg∶1 mg，2 mg∶1 mg)的Pd/Pt作为蒸发源蒸镀在器件栅区敏感区域内．

2 测试与分析

2.1 器件的氢传感特性测量

所有的氢传感特性都是在一个小密封室中测量的．通过控制密封腔内泵送氢气的体积，可获得不同体积分数的氢气，即H2打开时刻；之后打开小密封室的密封盖，使空气快速替换氢气，即H2关闭时刻．传感器对氢气的响应特性使用吉时利2450源表进行测量，在漏源之间保持电压恒定，在气氛变化的同时测量电流随时间变化的情况．本文中给出电流变化ΔI，ΔI=IH2-Iair，其中IH2为在氢气气氛下的电流，Iair为在空气气氛下的电流．

图1给出室温下，氢体积分数为0.1%时，单独进行Pd(2 mg)、Pt(2 mg)修饰和Pd/Pt(1 mg∶1 mg)修饰器件的瞬态特性．从图1可以看出，在室温氢体积分数为0.1%的环境下，Pd修饰的器件对氢气有很好的响应，其电流响应改变量为0.198 mA，大于Pt修饰器件的0.070 mA和Pd/Pt修饰器件的0.169 mA．响应时间为50 s，也明显快于Pt和Pd/Pt合金修饰器件的57 s 和59 s，其中响应恢复时间定义为从稳态到电流改变量的90%时所需要的时间．但从图中也可以观察到当H2关闭后该器件只能恢复到原来的一半，然后便保持稳定．Pt修饰的器件虽然能基本恢复到初始基准值，但其恢复的时间太长且对氢气的响应不大，远低于其他两个样品的电流改变量．Pd/Pt合金修饰的器件对氢气的响应虽不是最高的，但其恢复特性要明显优于单独Pd和Pt修饰的器件．综上所述Pd/Pt合金修饰的器件整体性能要优于单独Pd和Pt修饰的器件，但仍需要进一步的改进，以提高器件性能．为此接下来制备了3种Pd/Pt修饰的器件并进行了表征．

图1 AlGaN/GaN HEMT的瞬态曲线Fig.1 Transient curves of AlGaN/GaN HEMT

图2(a)、2(b)和2(c)分别显示了S1(Pd/Pt(1 mg∶2 mg))、S2(Pd/Pt(1 mg∶1 mg))和S3(Pd/Pt(2 mg∶1 mg))在不同氢体积分数下的电流．图2(d)为3种Pd/Pt器件在不同氢体积分数下的电流变化．可以看出，在相同条件下，S3样品的电流变化量(ΔI)大于S1和S2样品的．大的ΔI有利于以电流为输入信号的读出电路处理[19]，同时也说明其具有探测更低氢体积分数的潜力．此外，电流变化与氢体积分数之间具有较好的线性关系．在室温下氢体积分数为0.1%时，S1、S2和S3样品的瞬态行为如图2(e)所示．显然，当暴露于氢气时，响应电流会迅速增加．此外，随着Pd和Pt质量比的增加，电流的变化和变化速度也增大，可见S3的电流变化最大并且电流变化速度最快，S3的响应和恢复时间分别为41 s和42 s．表1给出了不同氢体积分数下S3响应和恢复时间．随着氢体积分数的增加，S3的响应和恢复时间基本上减少，而电流变化增加，这主要由于随着氢体积分数的增加，氢的离解系数、吸附系数和扩散系数增加[20]．图2(f)为在室温恒定电流变化下，S3传感器在0.1%氢体积分数下的重复性，可以看出，传感器具有较好的重复性．

图3为不同测试温度下，S3样品在0.1%氢体积分数下的响应．与室温相比，响应时间和恢复时间随着温度的升高而变短，这主要是由于在高温下存在更多的界面覆盖位点和更高的反应速率，这可能是由于高温下氢分子与催化金属Pd/Pt发生更多碰撞造成的[21-22]．但随着测试温度的升高，其响应呈现出先升高后降低的趋势，传感器对氢气的响应在55 ℃时达到峰值．这种现象可以归因于当温度从室温升到55 ℃，更多的氢原子渗透到膜内并到达界面，并且随着温度的升高，氢分子的扩散速度加快，能够获得快速响应．但温度的进一步升高，加快了氢分子从表面吸附中释放，因此反应减慢[23]．不同温度下氢体积分数为0.1%时S3样品的响应及恢复时间见表2．

(a)S1样品电流

表1 室温下不同氢体积分数下S3样品的响应及恢复时间Tab.1 The response and recovery time of S3 sample at different hydrogen volume fractions under room temperature

图3 氢体积分数为0.1%时S3样品在不同温度下的响应Fig.3 The response of S3 sample at hydrogen volume fraction of 0.1% under different temperatures

表2 不同温度下氢体积分数为0.1%时S3样品的响应和恢复时间Tab.2 The response and recovery time of S3 sample at hydrogen volume fraction of 0.1% under different temperatures

2.2 气敏特性分析

Pd和Pt对氢有很好的催化作用，但当暴露于氢时，产生的氢化物可能会产生迟滞现象，如式(1)～(3)所示：

H2(g)→H2(ads)

(1)

(2)

Pt+H++e-→Pt-H(ads)

(3)

然而，当两种金属结合时，这种作用会减弱，而且Pd和Pt之间的协同效应增强了Pt/Pd双金属的催化活性，增加了对氢分子的吸收[24-26]．实验表明，Pd和Pt质量比的不同也会影响对氢的响应．随着Pd含量的逐渐增加，在相同的氢体积分数下，S1、S2和S3样品对氢的响应逐渐增大．文献[27]表明，在相同的温度和压力下，氢在Pt中的溶解度比在Pd中的溶解度低约3个数量级，而氢在Pt和Pd中的扩散系数几乎相同．氢在Pt中的溶解度较低的原因是由于Pt表面的活化势垒较低[28]，在Pt表面形成羟基的速度远高于在Pd表面．随着Pt含量的增加，总吸附氢量降低，因此响应也较低．此外，Pd吸附的氢扩散到Pd的内部形成PdHx，Pt吸附氢在表面形成Pt—H(ads)．当吸附的氢达到饱和时，Pt不能进一步吸附氢，而在Pd中，氢继续分解，直到生成的PdHx的组成与周围的H2分压平衡[29]．因此，随着试样表面Pt含量的增加，界面处的氢覆盖会少于表面，从而导致响应下降．

为了进一步了解Pd和Pt质量比的影响，对制备的传感器进行了理论分析．根据Lehovec等所提出的理论[30]，器件的漏源电流特性可以表示为

(4)

式中：Vd为漏源电压，Vg为栅极电压，vsat为饱和速度，ε为AlGaN层的介电常数，Vth为阈值电压，Z为栅极宽度，L为栅极长度．又通过Langmuir等温方程得到界面氢覆盖率θi与氢分压pH2之间的关系式为[31]

(5)

其中Ke是热平衡常数，与表面和界面之间的吸附差有关．当氢分子在金属-氮化镓界面被吸附时，阈值电压将发生偏移．阈值电压偏移量ΔVth可以认为与氢覆盖率θi成正比[32-33]：

ΔVth=ΔVth，max·θi

(6)

当Vg=0，Vd

(7)

将式(7)代入式(5)，ΔVth可以替换为ΔI．当氢气以很低速率注入密封腔时，混合气体的压力可以认为是恒定的．因此，氢的分压pH2可以用氢的体积分数φH2表示[34]．最后得到

(8)

图4 Pd/Pt-AlGaN/GaN的1/ΔI与的关系Fig.4 The relationship of 1/ΔI and for Pd/Pt-AlGaN/GaN

3 结 语

本文采用薄膜沉积技术制备了Pd/Pt修饰的AlGaN/GaN HEMT器件．在室温下，通过对纯Pd、Pt及不同Pd和Pt质量比的Pd/Pt样品进行氢传感特性比较，可知Pd/Pt(2 mg∶1 mg)的氢传感特性最好．同时，通过对吸附平衡的稳态分析可以进一步证实这一结论．在室温下，当氢体积分数为0.1%时，样品S3的电流变化为0.249 mA，易于用读出电路检测．该样品经多次试验仍具有很好的重复性且在较宽氢体积分数范围有好的线性度．受氢气流量(≤200 mL/min)的约束，响应时间为41 s，恢复时间为42 s．此外，制备的器件从室温到110 ℃都有较好的氢传感特性．