新型致密陶瓷膜助力低成本提纯氢气

推荐单位：北京科学技术期刊学会

成果来源：中国科学院青岛生物能源与过程研究所

科研代表：江河清

转化作者：蒋科科

氢气是一种清洁能源，其燃烧后的产物是水，对环境友好。目前，氢气的制备与储存是氢能源利用领域的研究热点。电解水制氢是我们熟知的制氢方式，但其成本高、氢气获得效率低。相比之下，通过提纯工业副产氢的方式获取燃料氢气、化石燃料制氢、生物质制氢是目前更为廉价和更具大规模应用性的制氢方式。然而，化石燃料制氢等3种制氢技术成本虽然相对较低，但其产生的氢气中含有微量的一氧化碳杂质，一氧化碳杂质的存在将会快速毒化氢燃料电池催化剂，使氢燃料电池一氧化碳“中毒休克”。所以，通过上述3种制氢方式得到的氢气需要经过后续分离提纯才能用于燃料电池。

如何提纯不含一氧化碳、可作为燃料直接用于氢燃料电池的氢气呢？在分离固体溶质和液体溶剂时，我们常用膜来进行过滤。其实，提纯混有一氧化碳的氢气也可以使用膜分离技术，这种神奇的膜就是致密陶瓷透氧膜。使用其提纯氢气可以缓解氢燃料电池一氧化碳“中毒休克”危机，延长电池使用寿命。

致密陶瓷透氧膜是什么

致密陶瓷透氧膜是致密陶瓷膜的一种。致密陶瓷膜是具有质子-电子混合导电性的一种陶瓷膜，目前研究较多的是致密性陶瓷透氧膜、致密性陶瓷透氢膜和固体氧化物燃料电池电解质材料，在气体分离、新能源器件制造等领域具有广阔的应用前景。

致密陶瓷透氧膜具有氧离子-电子混合导电性，其对氧气的传输具有100%的选择性，可用于高纯度氢气分离。在高温下，当致密陶瓷透氧膜两侧的氧气分压存在差异时，其允许氧气从分压高的一侧选择性地渗透到分压低的一侧。利用这一性质，将高温水分解反应和工业副产氢燃烧反应置于致密陶瓷透氧膜反应器两侧进行，可以高效促进水分解，直接一步获得不含一氧化碳的高纯度氢气，该高纯度氢气可直接用于氢燃料电池。除了用于制备高纯度氢气外，致密陶瓷透氧膜还可以用于甲烷制乙烯和乙烷、氧化部分甲烷制合成气等。

解决陶瓷透氧膜稳定性不佳问题

致密陶瓷透氧膜是膜反应器里关键的部件，它的性质直接决定了膜反应器的性能。在氢气提纯中，致密陶瓷透氧膜需要具有很高的透氧能力，还需要具备优良的机械和化学稳定性。提纯氢气以往常用的陶瓷透氧膜是铁基双相膜，在氫气制备过程中，其钴离子和铁离子容易被深度还原，使其化学稳定性较差。此外，在测试中，随着时间延长，铁基双相膜的表面发生了较为严重的腐蚀破坏，钴离子在膜表面析出使得膜结构遭到严重破坏，氢气分离性能逐渐降低。如果长期运行，陶瓷透氧膜还将可能失效，完全不具备提纯能力。

为解决这一问题，中国科学院青岛生物能源与过程研究所江河清研究员与德国汉诺威大学Caro教授合作开发出一种新型钛基双相混合导体透氧膜。相比于稳定性较差的传统铁基双相膜，该新型钛基双相膜材料在含有水蒸气和高浓度氢气下，连续“工作”100小时仍能保持原有的结构和微观形貌，具有优异的稳定性。此外，其透氧性能也极佳，可作为氢气纯化制备的膜反应器。实验表明，该钛基双相膜可以长时间稳定运行，在实际化学反应中呈现出良好的稳定性。相关研究成果于2021年以Hydrogen purification through a highly stable dual-phase oxygen permeable membrane为题发表在国际权威期刊《德国应用化学》上。

一步制备高纯度氢气

采用膜分离技术可以将制氢反应和分离提纯过程耦合，直接一步得到不含一氧化碳的高纯度氢气。此种方式也易于后期集成化操作，投资和占地面积较小，是一种更经济的氢气分离技术。

该新型钛基双相膜对除氧气以外的气体具有出色的拦截能力，这使得水分解侧获得的氢气纯度在理论上可以达到无限高。基于对钛基双相透氧膜的研究，江河清研究团队进一步制备了中空纤维膜和管状膜。与片状膜相比，中空纤维膜和管状膜的膜面积和氢气透量均显著提高。

该种膜分离方式制备的高纯度氢气可以直接用于氢燃料电池，江河清表示，该种新型钛基双相透氧膜将来有望应用于工业副产氢提纯分离，推动膜分离制氢技术的商业化应用。