天津临港滨海湿地公园重金属污染特征及风险评价

马香菊，徐慧韬，王丽平

国家环境保护河口与海岸带环境重点实验室，中国环境科学研究院

滨海湿地是位于海陆交接地带的生态敏感区[1]，除了具备湿地生态系统的水质净化、防洪调蓄、生物多样性、旅游文化等多种服务功能[2-3]，还是滨海地区河、湖水域排放入海的纽带。重金属污染具有毒性大、难降解和生物富集性特点[4-6]，是当前全球性的环境问题之一。虽然湿地可以通过自身的物理、化学和生物作用对重金属等污染物进行吸收、固定和转化[7]，但当环境介质中的重金属达到一定浓度时，仍会在系统内产生严重的生态毒性。简敏菲等[8]研究了重金属污染对鄱阳湖湿地生态系统功能的影响，指出重金属污染会直接影响水环境质量，进而影响鱼产品质量和渔业产量，重金属在沉积物中富集会影响湖区农作物以及牧草的产量和质量，还会影响湿地自然保护区内的生物多样性及群落结构；Sarkar等[9]的研究指出，用于污水处理的湿地系统中的重金属会在鱼类和其他大型无脊椎动物体内富集，从而污染水生生物；Yin等[10]研究指出，重金属污染会影响微生物的细胞器，诱导微生物发生应激反应。重金属污染危害动物、植物、微生物乃至人体健康[11-13]，而植物、微生物的存活情况又会影响湿地生态系统功能的有效性。因此，研究滨海湿地重金属污染状况并采取有效防治措施，对于保证湿地生态系统水环境安全、生物多样性安全和湿地系统正常运转以及入海水质控制具有重要意义。

天津临港工业园区地处海河入海口南侧滩涂浅海区，东依渤海湾、北靠海河口，是现代化学工业区、船舶及大型港航设备修造基地，天津临港滨海湿地公园位于天津临港工业园区内，进水为园区内的污水处理厂尾水及雨水径流。吴民山等[14]研究了天津临港工业园区径流污染特征，发现重金属是区域内特征污染物，对湿地公园生物群落具有潜在生态环境风险，另外，污水处理厂出水中残留的重金属和环境中经大气和降水沉降过程富集的重金属也会进入湿地引发生态风险。因此，检测天津近海海域常见重金属在湿地公园的分布特征并进行风险评价，可为维护湿地系统生物多样性及保障湿地正常运行提供基础数据，也是开展重金属污染管理、控制和治理的前提[15]。

目前评价不同环境介质中重金属污染的方法较多，笔者选取较成熟且在同类环境介质研究中应用最多的重金属污染指数(HPI)法[16-17]、物种敏感性分布(SSD)法[18-19]和地累积指数(Igeo)法[20]、潜在生态风险指数(RI)法[21]，从不同角度分别评价天津临港滨海湿地公园水体和沉积物的重金属污染状况，分析评价结果的差异，结合天津临港滨海湿地环境与功能特征，分析适合的评价方法，以期了解重金属污染对该湿地生态系统造成的生态风险，为渤海近岸海域重金属污染治理提供支撑。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

天津临港湿地公园(117°41′E～117°42′E，38°55′N～38°56′N)位于临港经济区北区，是工业园区内生态景观带的重要组成部分。区域气候为暖温带半湿润大陆性季风气候，年平均气温约12 ℃，降水多集中在7—8月。湿地公园占地面积约63万m2，其中水体面积约17万m2，公园内土壤质地黏重，含盐量大，土壤次生盐渍化，种植植物主要为芦苇。

1.2 样品采集

在天津临港湿地公园设置A～H共8个采样点(图1)，于2019年10月在各采样点分别采集湿地植物根系上覆水及沉积物样品，每个采样点设3个平行，其中A、C、H 3个采样点处为水域，只采集水样。所采集水样在现场用0.45 μm的醋酸纤维滤膜过滤后，加入2 mol/L的硝酸溶液将pH调至小于2，与沉积物样品一同置于4 ℃低温环境保存并尽快运回实验室。采用美国哈希便携式水质分析仪现场测定水温、pH、盐度和溶解氧浓度。

图1 研究区采样点布设Fig.1 Layout of sampling points in the study area

1.3 样品处理

运回实验室的沉积物样品经冷冻干燥机干燥1 d 后，除去其中的石子、植物等异物，用玛瑙棒研压，通过2 mm尼龙筛(除去2 mm以上的砂砾)，混匀；再用玛瑙研钵将通过2 mm尼龙筛的样品研磨至全部通过100目(孔径0.149 mm)尼龙筛，混匀后称取试样0.1 g 于30 mL聚四氟乙烯坩埚中，加入8 mL 混合酸(浓硝酸∶氢氟酸∶高氯酸=3∶3∶1)，敞口250 ℃加热至高氯酸冒尽(此时样品已经完全蒸干)，断电。待温度降到约180 ℃，趁热加入8 mL王水、10 mL内标混合液，混匀后放置过夜，次日取250 μL消解液，加入5 mL 3%的硝酸溶液，用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，Agilent 7500cx型，美国)检测重金属浓度。运回实验室的水样混匀后取10 mL，同样采用电感耦合等离子体质谱仪测定重金属浓度，并用去离子水作为空白对照以消除系统误差。

1.4 风险分析方法

采用重金属污染指数法、物种敏感性分布法评价临港湿地公园水体中重金属的污染风险，采用地累积指数法、潜在生态风险指数法评价沉积物中重金属污染风险。

1.4.1重金属污染指数法

重金属污染指数法是基于加权算术质量均值方法，对水体中各重金属产生的水质污染影响进行综合评价的方法[16,22-23]。计算步骤为：

Wi=k/Si

(1)

Qi=100Ci/Si

(2)

(3)

式中：Si为水体中重金属i的浓度标准值，μg/L；k为比例常数，取1；Ci为水体中重金属i的实测浓度，μg/L；Qi为重金属i的质量等级指数；HPI为重金属污染指数；n为参与评价的重金属元素个数；Wi为重金属i的权重，模型中视为与Si成反比的值。

重金属污染程度划分为高、中、低3个等级[24]：当HPI>30时，污染程度为高；当15≤HPI≤30时，污染程度为中等；当HPI<15时，污染程度为低。

1.4.2物种敏感性分布法

借鉴杜建国等[19]已构建的物种敏感性分布曲线，获取水环境中重金属对5%生物物种产生危害的污染浓度(HC5)，预测无效应浓度(PNEC)为HC5与不确定因子(AF，取AF为3)的比值。根据检测物种的数量定性和定量的毒性数据以及模型拟合优势度，运用风险熵(risk quotient，RQ)进行风险表征。RQ为重金属实测环境浓度(NEC)与PNEC的比值。计算方法如下：

PNEC=HC5/AF

(4)

RQ=NEC/PNEC

(5)

当RQ≥1.0时，为高生态风险；当0.1

1.4.3地累积指数法

地累积指数法最先由德国科学家Müller在19世纪60年代提出[20]，其依据沉积物中重金属浓度与土壤环境背景值的关系判定污染程度，反映重金属在沉积物中的富集程度，计算公式如下：

Igeo=log2[ωi/(1.5Bi)]

(6)

式中：Igeo为地累积指数；ωi为重金属i在沉积物中的浓度，mg/kg；Bi为重金属i的土壤环境背景值，Cr、Cu、Zn、As、Cd、Pb的背景值分别为61.0、22.6、74.2、11.2、0.097、26.0 mg/kg[25-26]。基于Igeo将沉积物中重金属的污染程度分为7个等级：Igeo<0，为无污染；Igeo处于0～1，为轻度污染；Igeo处于1～2，为偏中度污染；Igeo处于2～3，为中度污染；Igeo处于3～4，为偏重度污染；Igeo处于4～5，为重度污染；Igeo>5，为严重污染。

1.4.4潜在生态风险指数法

潜在生态风险指数法于1980年由瑞典地球化学家Hakanson提出，是目前最常用的评价沉积物重金属污染的方法之一，计算公式如下：

(7)

表1 重金属潜在生态风险标准Table 1 Criteria for potential ecological risk of heavy metals

2 结果与分析

2.1 水体和沉积物中重金属污染特征

采样期间研究区水温为17.8～25.5 ℃，pH为8.62～9.68，盐度为0.2‰～4‰，溶解氧浓度为5.45～11.79 mg/L。研究区水体和沉积物中重金属浓度分布如图2所示。临港湿地公园水体按照GB 3838—2002《地表水环境质量标准》中Ⅳ类水质标准限值进行管理。由图2可知，A～H采样点水体中Cr浓度分别为45.32、44.92、51.67、56.59、57.51、49.10、51.49、50.87 μg/L，均值为50.93 μg/L，其中C、D、E、G、H采样点超标；各采样点Cu、Zn和As浓度均值分别为2.56、38.21和8.67 μg/L，均未超标；而Cd、Pb在各采样点均未检出。因此，仅对Cr、Cu、Zn和As 4种检出重金属进行水体重金属风险评价。B、D、E、F、G采样点沉积物中Cr浓度分别为68.89、65.41、68.79、63.78、64.54 mg/kg，均超出我国土壤环境背景值[25-26]；Cu浓度分别为24.58、22.43、26.94、24.40、22.24 mg/kg，B、E、F采样点超标；Zn浓度分别为135.99、79.98、84.67、88.15、68.08 mg/kg，B、D、E、F采样点超标；As浓度分别为9.86、8.69、11.48、10.74、8.35 mg/kg，E采样点超标；Cd浓度分别为0.86、0.93、0.86、0.87、0.90 mg/kg，各采样点均超标；Pb浓度分别为20.45、19.69、21.72、20.90、19.13 mg/kg，各采样点均未超标。

图2 各采样点水体和沉积物中不同重金属浓度Fig.2 Concentrations of different heavy metals in water and sediments at each sampling point

2.2 水体中重金属风险评价

采用污染指数法对研究区水体中重金属污染进行评价，获得各采样点的HPI变化及不同重金属HPI占比，结果如图3所示。由图3可知，各采样点HPI为7.41～9.63，均小于15，判定整体为低污染。其中，各采样点的重金属污染程度为E>D>C>G>H>F>A>B，造成各采样点重金属污染程度差异的主要重金属均为Cr。

图3 水体不同采样点HPI变化及不同重金属HPI占比Fig.3 Variations of HPI at different sampling points and proportions of HPI of different heavy metals

采用物种敏感性分布法对水体中Cr、Zn、Cu和As进行评价，结果如图4所示。由图4可知，Cr在各采样点的RQ为5.3～6.8，Cu为2.0～2.8，Zn为0.8～12.4，As为38.8～72.0。仅Zn在G采样点的RQ为0.8，处于中生态风险，其余各采样点4种重金属均处于高生态风险水平，且As在各采样点的RQ远远超过临界值(1.0)，具有对生物物种极高的生态风险。综上，4种重金属引起的生态风险大小为As>Cr>Zn>Cu。

图4 4种重金属的RQFig.4 RQ values of four heavy metals

2.3 沉积物中重金属风险评估

采用地累积指数法对沉积物中重金属生态风险进行评价，结果如表2所示。由表2可知，Cr、Cu、As、Pb 4种重金属的Igeo分别为-0.52～-0.41、-0.61～-0.33、-1.01～-0.55和-1.03～-0.84，均小于0，为无污染；Zn的Igeo为-0.71～0.29，在B采样点为轻度污染(0.29)，在其他采样点均为无污染；Cd的Igeo为2.56～2.68，均为中度污染。

表2 各采样点沉积物中不同重金属的IgeoTable 2 Igeo values of different heavy metals in sediments at each sampling point

表3 各采样点沉积物中不同重金属的RITable 3 RI value of different heavy metals in sediments at each sampling site

3 讨论

3.1 湿地中重金属污染特征

环境中适量的Cu、Zn等金属对于微生物生长来说是必要的[29]，但有些重金属即使微量也会对微生物产生危害，如Cd的二价离子态可通过置换作用取代原本结合位点上的必需金属离子进而对微生物造成危害[30-31]。但不管是对微生物生长有利还是有害的金属元素，当其在环境介质中超过一定浓度时，都会对生物体产生毒害作用[32]。本研究中物种敏感性分布法评价结果显示，研究区中Cr、Zn、Cu和As都已在各采样点引起了高生态风险，尤其是As。

As污染具有高毒性、高稳定性、污染范围大、难以治理等特点[33]，即使在低浓度时也会对人体和环境产生危害，长期过量接触As，则会导致慢性或急性中毒，甚至发生癌症[34-35]。因此，需要重视该区域水体重金属污染，追溯其污染源并加以控制，以降低其对水生植物、动物、微生物的毒害效应。

为比较我国不同地区湿地沉积物中重金属主要污染元素及污染风险，收集与梳理了我国其他滨海或邻近地区湿地中重金属污染与风险评价数据，结果如表4所示。由表4可知，相较刘凡惠等[36]对天津宝坻人工湿地的研究，本研究中Cd的浓度更高，而Cr、Cu、Zn、As、Pb的浓度较低；相较天津北大港滨海自然湿地，本研究中Cr、Cd的浓度更高，而Cu、Zn、As、Pb浓度较低。可见，相较天津地区的人工湿地和其他地区的滨海自然湿地，本研究区中能引发生态风险的重金属元素数量较少，湿地生态系统主要受重金属Cd污染，且污染程度相对严重。相较表4中各滨海湿地沉积物中6种重金属浓度(Cr为64.8～101 mg/kg、Cu为14.4～47.1 mg/kg、Zn为67.7～118 mg/kg、As为7.92～12.0 mg/kg、Cd为0.17～1.44 mg/kg、Pb为16.2～88.9 mg/kg)，本研究中各重金属浓度均处于中间范围，且Cr、Cu、Zn、As、Pb 5种重金属均处于相对较低的浓度，只有Cd处于相对较高的浓度。由表4中RI可知，引起黄河三角洲湿地、闽东滨海湿地、黄河三角洲滨海湿地、长江口盐沼湿地、天津宝坻人工湿地、北大港滨海湿地高污染生态风险的重金属元素均为Cd，且在黄河三角洲湿地Cd的Eri高达513，污染程度为极强(≥320)[37]。可见，Cd已成为我国滨海湿地重金属污染的主要生态风险因子[38-41]。此外，也有研究指出，Cd同样为长江口沉积物中增加速度最快的重金属元素[43-46]和胶州湾潮间带沉积物中富集速度最快的元素[47]。Cd毒性较大、迁移性强，易被动植物富集，并可通过食物链进入人体进而危害人类健康[48]。因此，滨海湿地中Cd污染不容忽视，需进一步追溯其源头，从源头进行治理并强化污染修复。

表4 我国其他滨海或邻近地区湿地中重金属污染状况Table 4 Heavy metal pollution in other coastal or adjacent wetlands in China

3.2 不同评价方法结果的差异

采用2种不同评价方法对研究区水体中重金属进行风险评估，结果发现：Cr、Cu、Zn、As的重金属污染指数法评估结果均为低污染程度，Cr是研究区重金属污染的主要因素；而物种敏感性分布法评估结果为中高风险，且As是导致高生态风险的最主要因素。2种方法的评价结果具有明显差异，这是因为2种评价方法的分析方法不同，风险评价保护的最终受体也明显不同。重金属污染指数法是以研究区水质保护目标为基准进行的评价，由于天津临港滨海湿地公园水体按照GB 3838—2002中Ⅳ类水质目标进行管理或保护，因此根据重金属实测浓度与标准值评价污染程度。而物种敏感性分布法则是以急性或慢性毒理数据为基础，基于不同物种对污染物敏感性的差异构建统计分布模型，进行生态风险评价[49]。该方法可以用来确定某个环境中大部分物种的污染物浓度危害水平，一般使用HC5来表示以保护研究区95%物种为出发点进行的风险评估。

采用2种不同评价方法对研究区沉积物中重金属的污染进行评价，结果表明：地累积指数法评价结果显示Cd为中度污染，Zn在部分采样点为轻度污染，其他4种重金属呈无污染状态；潜在生态风险指数法评价结果显示，Cd为很强污染，Zn在4个采样点为中度污染，在1个采样点为轻微污染，其他4种重金属也呈现从轻微到中度程度不等的污染状况。对比2种评价方法，一致性体现在Cd是研究区污染程度最严重的重金属，其次为Zn；差异性体现在Cd、Zn、Cu、Cr、As和Pb的污染程度不同。2种评价方法虽然都是基于与土壤环境背景值的比较进行计算的，但地累积指数法从环境地球化学的角度出发，综合了人为污染因素、环境地球化学背景值以及由于自然成岩作用可能引起背景值变动的因素，计算结果侧重反映人类活动对重金属的污染程度；而潜在生态风险指数法是从重金属可能产生的生物毒性角度出发，根据所评价重金属元素的生物毒性因子，计算单一重金属的潜在生态风险因子，最后将不同重金属的生态风险因子加和得到RI[50-51]。以Cd为例，Cd在研究区沉积物中的浓度并不高，但其生物毒性较强，毒性系数为其他重金属的3～30倍，低浓度便可对生物健康产生极大危害。因此毒性系数的差异很大程度上影响了评价结果，从而导致2种方法评价结果出现明显差异。许多研究也发现同时应用地累积指数法和潜在生态风险指数法进行评价时结果存在明显差异，如高秋生等[52]在评价白洋淀沉积物重金属污染时，地累积指数法结果表明As为中度污染水平，Cu、Zn、Ni、Cr污染等级为清洁状态；而潜在生态风险指数法表明As为较重污染水平，Cu、Zn、Ni、Cr为较低污染水平。钟震等[53]采用地累积指数法评价嫩江干流表层沉积物中Pb、Cd、Cr、Cu的风险时指出，不同重金属污染程度大小关系为Pb>Cd>Cr>Cu；而潜在生态风险指数法的评价结果显示，不同重金属污染程度大小关系为Cd>Pb>Cu>Cr。

3.3 湿地重金属风险评价方法的选择

由于评价方法的参照状态、风险受体或保护目标不同，采用不同评价方法对水体和沉积物重金属进行评价时，评价结果存在明显差异。梳理了本研究中水体和底泥重金属风险评价方法的特点，结果如表5所示。由表5可知，从保护湿地生物多样性的角度出发，水体推荐采用物种敏感度分布法进行评价，沉积物推荐选择潜在生态风险指数法进行评价。当采用多种方法进行多角度风险评价，而评价结果存在明显差异时，要尽量根据风险高的结果采取防治措施，从而更严格地保护湿地多样性，维护其生态系统功能。在实际应用中应根据不同风险评估目的，有针对性地选择评价方法。

表5 不同重金属污染评价方法特点Table 5 Characteristics of different heavy metal pollution assessment methods

对于水体的风险评价，若是基于水质保护的目标，在了解多种重金属对水体产生的综合污染状况的基础上，建议选择重金属污染指数法，参比环境分类标准限值进行评价，如杨学福等[56]选用该方法评价渭河西安段水体重金属污染现状，根据HPI指出污染处于可接受水平；若是基于生物多样性保护的目标，确定重金属浓度对水生生物群落的危害水平，建议选择物种敏感性分布法，如刘昔等[57]采用该方法分析了我国18个湖泊或水域中Cd、Cr、Cu、Hg、Pb、Zn对水生生物群落的生态风险，指出对淡水水生生物具有最大生态风险的重金属为Cu，具有最小生态风险的为Zn。对于沉积物的风险评价，若是基于土壤环境保护的目标，判断人类活动导致的重金属富集程度，建议选择地累积指数法，如Ochiagha等[58]选用该方法分析奥尼沙南部地方政府区土壤中Mn、Ni、Zn、Cd、Cr、Fe、Cu、Pb的浓度，指出Mn、Cr、Zn、Ni富集均已达到不同等级的污染水平，其他4种重金属为无污染水平；若是基于生态系统功能维护的目标，了解重金属对生态系统的潜在生态风险，建议选择潜在生态风险指数法，如Pan等[51]选用该方法分析了焦化行业大量存在的襄汾县的土壤中As、Cd、Cr、Cu、Pb、Ni、Zn、Hg的生态风险，指出Cd和Hg的浓度水平已经对研究区产生了较高的生态风险，需要对这2种重金属进行重点防控。

4 结论

(1)天津临港滨海湿地公园水体中重金属Cr、Cu、Zn、As浓度分别为44.92～57.51、2.30～3.21、6.71～105.28和6.47～11.99 μg/L，平均值分别为50.93、2.56、38.21和8.67 μg/L，Cd、Pb在各采样点水体中均未检出；沉积物中重金属Cr、Cu、Zn、As、Cd、Pb浓度分别为63.78～68.89、22.24～26.94、68.08～135.99、8.35～11.48、0.86～0.93和19.13～21.72 mg/kg，平均值分别为66.28、24.12、91.37、9.83、0.88和20.38 mg/kg。

(2)对水体重金属的风险评价，重金属污染指数法评价结果为低污染，主要污染重金属为Cr；物种敏感度分布法评价结果为中～高生态风险，As为导致高风险的主要元素。对沉积物重金属的风险评价，地累积指数法评价结果显示，Cd呈中度污染，其他重金属为无污染或轻度污染，潜在生态风险指数法评价结果为中～高生态风险。

(3)对湿地重金属污染风险进行评价时，建议基于湿地本身特征及生物多样性的重要性，从保护生物多样性、维护生态系统功能出发，采用物种敏感度分布法和潜在生态风险指数法分别对水体和沉积物重金属进行生态风险评价。