生物脱氮新途径在人工湿地中的应用前景展望

仵丽洋，郝阳，温学友，云玉攀，曹凯成

摘要：介紹了人工湿地脱氮处理工艺的研究现状，分别简述了短程硝化反硝化、厌氧氨氧化、全程自养脱氮、硫自氧反硝化等4种生物脱氮途径的基本原理，分析了它们应用过程中的影响因素，并进一步比较了4种脱氮新途径的工艺特点、脱氮途径、启动运行情况以及优缺点;分析表明，通过生物脱氮新途径，可强化人工湿地的生物脱氮作用，同时也可以解决人工湿地脱氮处理技术所面临的技术难题。基于此，对人工湿地脱氮领域进行了展望：1）新型生物脱氮克服了传统生物脱氮存在的耗氧量大、碳源不足等问题，在未来人工湿地脱氮领域将有更广泛的应用;2）在脱氮过程中，将多种类型的生化反应结合起来，突破传统反应的局限，将成为人工湿地实现氮脱除的新思路;3）在今后的研究中，可以有针对性地对湿地内的脱氮微生物及其影响因子进行研究，还可将传统生物脱氮与新型生物脱氮途径相结合，应用于人工湿地系统。

关键词：水污染防治工程;人工湿地;脱氮;短程硝化反硝化;厌氧氨氧化;硫自养反硝化

中图分类号：X52文献标识码：ADOI：10.7535/hbgykj.2021yx06005

Application prospect of new methods on biological nitrogen

removal in constructed wetland

WU Liyang1，2，3，4，5，HAO Yang1，2，3，4，5，WEN Xueyou1，2，3，4，5，YUN Yupan1，2，3，4，5，CAO Kaicheng6

（1.School of Water Resources and Environment，Hebei GEO University，Shijiazhuang，Hebei 050031，China;2.Industrial Technology Institute of Smart Environment，Hebei GEO University，Shijiazhuang，Hebei 050031，China;3.Hebei Province Collaborative Innovation Center for Sustainable Utilization of Water Resources and Optimization of Industrial Structure，Hebei GEO University，Shijiazhuang，Hebei 050031，China;4.Hebei Center for Ecological and Environmental Geology Research，Shijiazhuang，Hebei 050031，China;5.Hebei Province Key Laboratory of Sustained Utilization and Development of Water Resources，Hebei GEO University，Shijiazhuang，Hebei 050031，China;6.Ecological Environment Bureau of Yutian County Branch of Tangshan City，Yutian，Hebei 064100，China）

Abstract：The research status of denitrification treatment process in constructed wetland was introduced in this paper，and the basic principles of four biological denitrification pathways，including shortcut nitrification denitrification，anaerobic ammonia oxidation，whole process autotrophic denitrification and sulfur autotrophic denitrification were briefly described，the influencing factors in their application were analyzed.Then，the process characteristics，denitrification pathways，startup and operation of the four new denitrification pathways and their advantages and disadvantages were further compared.The analysis shows that the new way of biological denitrification can not only strengthen the biological denitrification of constructed wetland，but also solve the technical problems faced by the denitrification treatment technology of constructed wetland.Based on this，the prospect of constructed wetland denitrification is put forward：1） new biological denitrification overcomes the problems of high oxygen consumption and insufficient carbon source existing in traditional biological denitrification，and will be more widely used in the field of constructed wetland denitrification in the future;2） in the process of nitrogen removal，combining various types of biochemical reactions to break through the limitations of traditional reactions will become a new idea for nitrogen removal in constructed wetland;3） in the future research，the denitrification microorganisms and their influencing factors in the wetland can be studied pertinently，and the traditional biological denitrification and new biological denitrification approaches can be combined and applied to the constructed wetland system.

Keywords：water pollution control engineering;constructed wetland;denitrification;shortterm nitrificationdenitrification;anaerobic ammonia oxidation;sulfur autotrophic denitrification

随着工农业的快速发展，越来越多未经处置的工业废水和生活污水排入江河湖泊，直接造成水环境污染，其中氮污染是造成水体富营养化问题的重要原因之一[1]。人工湿地对污染物的处理效果好，具有环境效益高、成本低等优点成为目前研究和应用较广泛的生态处理技术[2]。

人工湿地依靠物理、化学和生物的共同作用实现污水中氮的去除，其中生物作用是最主要且最有效的途径[3]。在微生物的参与下，可以发生硝化、反硝化作用降解水体当中的氮。但是人工湿地中的碳源缺乏、溶解氧不足、微生物活性低，这成为硝化、反硝化去除氮的主要障碍，且传统的生物脱氮经济性差、环保性差、污泥产率高，从而限制了人工湿地的应用。

人工湿地有3种类型，分别为表流型、水平潜流型和垂直潜流型，其中垂直潜流型人工湿地具有更好的脱氮优势。当前，为解决人工湿地中溶解氧、碳源不足等问题，需要通过合理的手段调控影响生化反应的因素，在人工湿地中完成多路径的生物脱氮，降低限制因子对人工湿地在应用中产生的影响。研究者们在传统的硝化与反硝化作用的基础上，进一步提出了人工湿地脱氮的新途径，如：短程硝化反硝化（partial nitrificationdenitrification）、厌氧氨氧化（anaerobic ammonium oxidation）、硫自养反硝化（sulfur autotoxic denitrification）以及全程自养脱氮（completely antotrophic nitrogen removal over nitrite）[4]。这4种人工湿地脱氮新途径各具特色，在脱氮方面均各具优势，但亟需探寻各自的脱氮规律，不断提高实际处理效率，实现规模化处理。

1人工湿地脱氮新途径的基本原理

1.1短程硝化反硝化

采用人工湿地处理高氨氮废水，主要存在脱氮效率较低的问题，主要原因是人工湿地中的溶解氧主要来源于水体溶解氧以及植物释放的溶解氧，反应过程中溶解氧不足导致氨氧化过程不完全，造成氨氮、TN的去除率较低，降低了脱氮效率。

1975年，Voet等在处理高浓度氨氮废水时发现亚硝酸盐氮累积的现象，由此提出了短程硝化反硝化理论[5]。潜流型人工湿地形成的好氧缺氧型环境更有利于完成短程硝化反硝化反应[6]。

短程硝化反硝化反应是指在氨氧化菌（又称亚硝酸菌，AOB）的作用下，通过抑制亚硝酸氧化菌（又称硝酸菌，NOB）的活性，将传统硝化过程的产物控制在NO-2阶段[7]，便可直接发生反硝化过程将其还原成N2。相比于传统的硝化反硝化过程，该过程减少了NO-2→NO-3和 NO-3→NO-2两步反应，并节约25%的氧气、节省反硝化过程40%加入的碳源、缩短反应时间并且产生较小的污泥量[8]。该反应过程是：NO-2+0.5CH3OH+H+→0.5N2+0.5CO2+1.5H2O。从该反应可以看出，NO-2的累积是影响短程硝化反硝化顺利进行的关键，而在人工湿地中影响NO-2累积的因子有很多。

因此，将短程硝化反硝化与人工湿地技术结合能够实现更高的环境效益，同时解决了溶解氧、碳源供应不足，以及产泥量大、造成堵塞的问题。

1.2厌氧氨氧化

厌氧氨氧化（Anammox）理论在20世纪90年代才被荷兰Delft大学在实验室条件下发掘出来，并于2020年与短程硝化的耦合工艺一起被称为绿色环保的脱氮技术[9]。目前，该技术已经在人工濕地中展开应用。

厌氧氨氧化是指在厌氧条件下，以NH+4N为电子供体，CO2或HCO-3为碳源，以NO-2N为电子受体，在厌氧氨氧化菌（AnAOB）的作用下，将氨氮氧化为氮气的过程。其反应式为

NH+4+NO-2+HCO-3+H+→

N2+NO-3+CH2O0.5N0.15+H2O。

在该反应中，最关键的电子供体是NO-2。因此，需要在人工湿地中产生并积累NO-2。该反应通常发生在潜流人工湿地最底部的厌氧区，与传统的硝化反硝化相比较，此过程消耗的能量低且不需要外加碳源。

1.3全程自养脱氮

20世纪90年代末，全程自养脱氮（CANON）才发展起来[10]。2005年，荷兰Delft大学在研究了SHARON和厌氧氨氧化后才真正研究出全程自养脱氮，之后在其基础上改进的工艺陆续出现，如OLAND工艺[11]。现主要用于处理低碳源、高氨氮废水[7]。

CANON是由短程硝化和厌氧氨氧化耦合而成的新工艺。在好氧状态下，氨氮部分转化成NO-2N，即短程硝化作用，产生的NO-2N与部分残余的氨氮在厌氧区发生厌氧氨氧化反应生成氮气，即NH+4+0.85O2→0.435N2+0.13NO-3+1.3H2O+4H+ [12]。氨氧化微生物和AnAOB是参加该过程的主要微生物。

短程硝化和厌氧氨氧化耦合工艺均具有更高的脱氮效率，更少的需氧量，更低的污泥收率，更少的N2O排放，并且不需要额外的碳源[13]。因此，全程自养脱氮工艺可能成为有效去除自养氮的一种有前途的替代方法[14]。

在人工湿地系统中，调控NO-2N与NH+4N 的比例关系对完成全程自养脱氮具有重要意义。目前，虽然该技术也仅限于研发阶段，但已有学者成功利用该技术在人工湿地中处理低碳氮比、高氨氮废水[12]。

1.4硫自养反硝化

在人工湿地的反硝化过程中，需要充足的有机碳作为电子供体，而支持反硝化的电子供体主要来自人工湿地进水中所含的和植物根部释放的有机碳，在处理高浓度氮废水时，废水中的碳源无法提供足够的电子供体，因此选择其他电子供体的研究逐步展开。电子供体包括自养和异养型，异养型电子供体相比于自养电子供体更易被微生物氧化降解，且易造成微生物的过度生长而堵塞人工湿地[15]。

硫是自养反硝化研究中常见的电子供体[16]。20世纪70年代，Bisogin等为弥补在水处理中低C/N的问题提出了硫自养反硝化理论[17]。现应用于处理地下水中的硝酸盐氮污染，并取得了较好的效果[18]，当前该技术用于人工湿地的研究多限于实验中。

该技术是指在硫自养反硝化菌的作用下，将含硫物质（S0，HS-，S2O2-3，FeS2等）氧化为SO2-4，将NO-3N，NO-2N还原为氮气等的过程。

以S0为电子供体的产物H+会降低水体pH值[19];以S2-为电子供体会消耗水体H+，适用于处理酸性废水，但可能会对自养微生物产生胁迫[16];S2O2-3对微生物的影响较小，相比其他反应它消耗的硝酸根较多，产生的硫酸根也较多，需合理控制其用量[16];FeS2（硫铁矿主要成分）不溶于水，可以作为人工湿地基质来促进自养反硝化，其产生的氢氧化铁可以与水体中的磷发生络合，实现磷的沉淀[20]。 在人工湿地中，可根据进水条件的不同、水质酸碱性不同，选择不同的硫化物作为自养反硝化的电子供体。

2人工湿地脱氮新途径应用的影响因素

2.1短程硝化反硝化

1）溶解氧（DO）

在人工湿地系统中，DO是影响污染物去除效果的重要因素之一。当DO太充足时，则会导致NO-2被氧化为NO-3，则短程硝化反硝化过程无法完成;反之，无法达到人工湿地中氨氧化以及有机物降解过程所需的DO[21]。

潜流型人工湿地为实现短程硝化反硝化创造了较好的DO条件。其DO水平从上到下分为3级：一级为好氧区，二级为缺氧区，三级为厌氧区。若利用适当的手段调控人工湿地各级溶解氧区的高度，可以保障下层绝对的缺氧和厌氧环境，利于短程硝化反硝化作用。

研究表明，在DO质量浓度低于1 mg/L时，AOB的繁殖速率大于NOB，利于NO-2的累积。例如，HANAKI等[22]的研究表明在进水NH+4N的质量浓度为80 mg/L时，DO的质量浓度保持在小于0.5 mg/L，AOB的增殖速率可倍增，在低溶解氧条件下，代谢活性下降得到了补偿，亚硝化程度得到提高，而硝化程度受到抑制。

除了在人工湿地中控制较低的DO浓度外，利用间歇性曝气，向人工湿地按照特定的周期及强度充入氧气，可以加重AOB与NOB的生长速率差。例如，在马涛[23]研究的垂直潜流人工湿地短程硝化反硝化的间歇性曝气技术中，通过添加亚硝酸盐抑制剂羟胺以及低强度间歇曝气抑制了NOB并完成短程硝化反应。后续移除抑制剂，仅通过低强度间歇曝气（曝气强度为30～50 mL/min，曝气/不曝气时间比为20∶100）可维持短程硝化反应的持续进行，且研究发现短程硝化人工湿地适用于处理低C/N值（3∶1）的污水，总氮去除率与高C/N值（6∶1）无显著差异。

2）碳源

在人工湿地系统中，碳源类型及碳源量都会影响短程反硝化过程的发生。不同碳源类型对NO-2N积累菌有不同的富集与筛选作用，NO-3N 和NO-2N还原速率也存在差别[24]。有研究显示，可生物降解的电子供体有利于反硝化过程中NO-2N的积累，其中单分子碳源物质乙酸盐，可以实现将NO-3N还原 [25]。其次，碳源量也影响反硝化的进程。过量有机碳将会导致全程反硝化过程;若有机碳不足，反硝化细菌会同自养微生物发生竞争，严重抑制反硝化细菌的活性。根据研究显示，C/N值的大小在很大程度上可以影响NO-2N的累积。因此，有研究显示当人工湿地利用乙酸钠作为唯一碳源时，应当将反硝化系统的C/N值控制在2.0～3.0之间。当人工湿地处理城市污水时，反硝化生物碳源直接来源于城市污水，应将C/N值控制在6.0左右[26]。综上所述，在人工湿地中添加易生物降解的碳源，根据碳源类型将C/N值控制在合适的水平，可以避免全程反硝化过程产生大量的污泥等弊端出现。

3）温度

人工湿地系统内的温度取决于废水的进水温度以及外界温度。通过人为手段调控人工湿地温度难度较大且成本高，一般不会通过改变人工湿地温度来提高反应速率与微生物活性。但温度会影响参与反应的AOB与NOB的生长速率。

在关于AOB生长的最适温度方面，由于研究环境与实验条件的差异导致不同学者有不同的观点。HELLINGA等[27]研究发现，在常温（5～20 ℃）下，AOB的生长速率远小于NOB，导致NO-2N部分或全部被氧化。在温度大于20 ℃时，AOB的生长速率高于NOB，此条件利于短程硝化反硝化的进行，最佳温度为30～35 ℃。袁林江等[28]则认为12～14 ℃和30 ℃以上都有利于亚硝酸菌的积累。

虽然温度对AOB与NOB有影响，但仍有研究在高温与常温下的污水处理工艺中实现了短程硝化反硝化。例如，KIM等[29]经过高温限制NOB的活性，在污水处理厂的脱氮工艺中完成了短程硝化脱氮;中国学者白璐等[30]在常温下，通过控制溶氧和pH值，使NO-2N累积率高达95%。可见，温度不是限制该工艺在人工湿地中应用的重要因子，通过调控其他参数仍可以实现脱氮。

4）pH值

首先，在实现短程硝化时，适宜的pH值利于AOB生长;其次，pH值决定了游离氨的浓度，而游离氨浓度在一定范圍内会抑制短程硝化过程。徐冬梅等[31]的研究发现当pH值大于7.4时，NO-2N积累比例高于90%;在HELLINGA研究的SHARON工艺中，pH值为7～8的条件下，成功实现了短程硝化[3233]。可见，弱碱性环境有利于NO-2N的累积。

但是在人工湿地系统中，pH值受进水条件的影响，维持适宜的pH值就需要加酸或碱缓冲剂。当人工湿地污水处理量非常大时，需要大量的缓冲剂调节pH值，导致其在实际应用中受到限制。因此，通过调剂pH值促进人工湿地中的短程硝化反硝化较难在大部分情况下应用。

5）污泥源

利用活性污泥对人工湿地进行驯化时，污泥的种类对短程反硝化启动的影响表现为是否能够提供可完成短程反硝化、而不致完全反硝化的功能菌，即该功能菌仅将NO-3N还原为NO-2N。有研究表明，Thauera为影响NO-3N还原为NO-2N的关键，反硝化菌是短程反硝化过程积累NO-2N的主導功能性菌属[34]。为了在人工湿地中实现短程反硝化，可以采用长期在缺氧环境下生长且具有较好的硝化脱氮除磷活性以及可以稳定将NO-3N转化为NO-2N的污泥来驯化人工湿地[35]，从而完成快速启动人工湿地中的短程反硝化反应。

6）污泥龄

污泥龄指活性污泥在反应器中的停留时间。在人工湿地建立之前，为了更好地将微生物引入湿地系统并快速在基质上建立生物反应所需的生物膜，需要利用活性污泥对湿地系统进行前期驯化。研究发现，AOB的生长周期比NOB短，当污泥龄介于两者生长周期的最小停留时间时，人工湿地中的NOB会被逐渐淘汰，则留下优势菌种AOB[23]。

7）其他因素

游离氨（FA）对NOB有明显的抑制作用，当FA的质量浓度达到0.6 mg/L时，NOB活性几乎全部被抑制;而当FA的质量浓度达到40 mg/L时， AOB活性才会被抑制 [6]。有研究表明，高盐对短程硝化反硝化速率会产生促进作用[36]。由于AOB比NOB更适应高盐环境，在高盐条件下AOB可以大量积累。因此，可以在人工湿地的进水中加入抑制剂阻碍NOB的活性，也是目前处理高浓度氨氮废水常用的方法。但是，当人工湿地处理低氨废水时，低浓度FA无法抑制NOB活性，这对人工湿地处理低氨废水提出了挑战。

综上所述，在人工湿地中，溶解氧、污泥驯化时间、游离氨以及高盐的调控是最可能实现NO-2N累积的因素。

目前，该工艺在处理高浓度氨氮废水中应用较多，并且多数是通过间歇性曝气调控溶解氧水平，从而实现人工湿地中NO-2N的累积。当前，在人工湿地中最高能实现约80%的氮去除是由短程硝化反硝化实现。但是对于垃圾渗滤液这种危害性大的高氨氮废水的处理，未在实际工程中应用。

2.2厌氧氨氧化

厌氧氨氧化反应通常发生在潜流人工湿地最底部的厌氧区，与传统的硝化反硝化相比较，此过程消耗的能量低且不需要外加碳源。

1）底物因素

①氨氮浓度过高浓度的NH+4会导致AOB和厌氧氨氧化细菌的活性下降，不利于厌氧氨氧化反应。在付丽霞等[37]的研究中发现，在低浓度氨氮（质量浓度小于18 mg/L）废水中，AnAOB在弱碱条件（pH值在8左右时）下较活跃。因此，碱性环境、低浓度氨氮废水有利于完成厌氧氨氧化。

②有机物有机物的种类和浓度都会对厌氧氨氧化反应产生影响。有研究表示烯丙基硫脲在高于环境本底值10倍的情况下对AnAOB的活性无影响[38]。当废水中存在较高的有机物时，会对AnAOB产生抑制[39]。

③基质比（ρ（NO-2）/ρ（NH+4））在厌氧氨氧化反应中，约11%的TN转化为了NO-3。为去除这11%的TN，需要调整基质比。周凌等[40]在基质比为1.02时获得了94.5%的NH+4去除率和97.4%的NO-2去除率。因此，调节基质比为1左右可以使厌氧氨氧化反应的TN去除率达到90%以上。

2）环境因素

①温度有研究表明AnAOB的最适温度范围是25～40 ℃[41]。降低温度会使该菌活性下降。但de COCKER等[42]按照一定的时间间隔将温度从30 ℃降低到10 ℃，最终实现厌氧氨氧化的稳定运行。这为解决人工湿地在冬季的正常运行提供了依据。

②pH值环境的酸碱条件会影响厌氧氨氧化反应中游离NH+4与游离NO-2的化学平衡。一般来讲，AnAOB的最适pH值为6.7～8.3。过高和过低的pH值条件都不利于反应的进行。

③DOAnAOB在厌氧或缺氧条件下才具有活性。张黎等[43]采用厌氧序批式反应器，研究了DO对厌氧氨氧化细菌的影响，发现其对DO十分敏感，当ρ（DO）<0.03 mg/L时，该菌群数量才能保持稳定;而当ρ（DO）>2.5 mg/L时，AnAOB的活性则受到严重抑制[44]。但是当溶解氧浓度较高时，AnAOB失去活性，当恢复低氧状态又可恢复其活性。因此，陈珺等[45]采用ρ（DO）>1.5 mg/L与缺氧条件交替进行，大大提高了NO-2N的累积量。

3）其他因素

除了NO-2，厌氧氨氧化反应还可以与硫酸盐、Fe（Ⅲ）和锰等物质发生耦合作用[46]。例如：SANAMMOX[47]和Feammox过程[4648]。

厌氧氨氧化反应需要NO-2作为电子供体，由于污水中NO-2很少，且由于NO-3的存在常常无法完全脱氮。因此常与短程硝化以及短程反硝化技术联合应用，短程硝化与短程反硝化为该过程提供电子供体。

短程硝化不稳定，若通过短程反硝化过程实现NO-2的累积，将为进一步在湿地中实现厌氧氨氧化反应提供反应基质[49]，可以有效促进2种反应在湿地中的脱氮，这对处理低氨废水具有重要意义。短程反硝化与厌氧氨氧化耦合，可以应用于处理城市污水厂二级出水、高浓度富氨废水Anammox后处理工艺、工业硝酸盐废水脱氮过程[34]。为控制NO-2与NH+4比例，在实现短程反硝化耦合厌氧氨氧化工艺时，采用pH值以及ORP实时控制反应进程[50]，这为在人工湿地中更好地实现短程反硝化与厌氧氨氧化耦合工艺提供了新的思路。

当前，该技术常被用于低碳氮比和高氨氮的污泥厌氧消化液、生物接触氧化池水的处理。据学者研究发现，在人工湿地中通过厌氧氨氧化作用最高可实现49%的氨氮去除[12]。

2.3全程自养脱氮

在人工湿地系统中，调控NO-2N与NH+4N 的比例关系对完成全程自养脱氮具有重要意义。LIN等[50]研究了短程硝化厌氧氨氧化两段续批式人工湿地在处理低浓度氨废水中的应用，结果表明，通过调节反应条件（空载时间为7.5 h，反应时间为16 h），可以实现短程硝化的流出液中NO-2N/NH+4N的值稳定在1.24±0.09。此外，AnAOB在61 d内迅速建立，TN去除率为（81.11±2.92）%。

1）底物因素

①有机物有机物的种类和浓度会对AnAOB产生影响。有研究表示大分子有机物会对AnAOB产生抑制作用，而小分子有机物只有在较高浓度的条件下才会对AnAOB的活性产生抑制[51]。

②C/N值由于有多种代谢途径，AnAOB可以通过这些途径分解掉有机物，从而增强自身活性。研究者关于CANON系统C/N值的最佳范围都有不同的结论[5253]。当C/N值由1升到3时，CANON系统中的异养菌活性会升高，反而AnAOB和AOB的活性明显下降[54]。C/N值对氮的脱除作用也是不可忽视的。高浓度的无机碳能明显提高AOB和AnAOB细菌的生长和繁殖速率，而对NOB基本没有促进作用[55]。因此，在保持CANON系统自养脱氮作用稳定进行的前提下，可以提升C/N值来提高CANON系统的脱氮能力。若废水本身含有较高的无机碳，则更利于人工湿地中氮的转化沿CANON 路径发展。

2）环境因素

①温度有研究表明，保障 CANON 系统高效稳定运行的较适温度范围是30～35 ℃ [56]，该温度范围可确保系统内ANAMMOX和短程硝化2个反应之间的平衡。

②DO由于AOB和NOB对环境溶解氧的适应性存在较大差异，因此，可通过低氧操作和间歇曝气调节DO浓度来实现AOB的累积，成为硝化反应的优势菌种，同时实现AnAOB 的稳定脱氮。

3）其他因素

氨氮和亚硝态氮是CANON反应的基质。当其浓度过高时，会对CANON反应造成抑制作用。游离氨（FA）和游离亚硝酸（FNA）浓度过高主要来源于2个方面：进水、反应过程。当进水中氨氮浓度太高时，可以通过促进氨氮消耗来降低其浓度，如提升曝气、减少排泥等方式;反应过程亚硝态氮累积，可以通过停止曝气，加速厌氧氨氧化过程，来促进亚硝态氮的消耗。

综上所述，在人工湿地中调节反应周期、间歇性曝气、调节C/N以及添加适当的无机碳能够促进湿地系统内的全程自养脱氮反应。虽然温度对其有影响，但是调控人工湿地的温度成本高，并且温度也不是最主要的影响因素。

目前，虽然该技术仅限于研发阶段，但已有学者利用该技术在人工湿地中成功处理低碳氮比、高氨氮废水[12]。

2.4硫自养反硝化

据前人研究可知，溶解氧浓度、pH值、硫颗粒粒径、S/N值、NO-3浓度、营养物和HRT都在不同程度上影响着人工湿地中单质硫型自养反硝化的速率[57]。

1）底物因素

基质作为人工湿地的重要组成部分，也是影响硫自氧反硝化的因子之一。电子供体往往是固体物质，并作为基质添加到人工湿地中发挥作用。硫铁矿湿地的总氮去除率为（69.4±21.4）%，但发现这是湿地中的硫酸盐好氧氧化产生的，而不是发生了硫自氧反硝化[58]，因此，其在人工湿地中的应用还有待研究。另外，由于硫的自养反硝化作用会导致pH值过低和废水中过量的硫酸盐，因此，硫常与可水解的物质以及参与生化反应产生碱度或植物碳的物质相结合，从而平衡硫自养反硝化产生的酸。BEZBARUAH等[59]将单质硫和 CaCO3 作为基质添加在一复合垂直流人工湿地中，硝酸盐的去除率可高达98%。在异养反硝化占绝对优势的情况下，自养反硝化仍可与其竞争硝酸盐，强化人工湿地脱氮效果。因此，选择较好的含硫填料或者组合填料作为人工湿地的基质可以更好地在人工湿地中实现硫自养反硝化作用，解决硫自养反硝化产生酸等问题。

2）环境因素

①pH值由于硫自养反硝化过程产酸，导致体系内的pH值一直降低。大部分微生物能够正常生长的pH值范围比较窄，初始pH值保持在弱碱性水平时，才会保持较好的脱氮效率。有研究显示，黄铁矿、黄铁矿/石灰石硫自养反硝化系统的初始pH值范围在7.5～9時，NO-3和TN 的去除率均达到最大值[60]。

②水力停留时间（HRT）当利用不同含硫材料作为基质时，由于反应条件和基质类型的差异，其最佳HRT也不同。乔雯雯等[61]通过建立硫铁矿垂直流人工湿地，对硫铁矿依靠自养/异养联合反硝化高效去除 NO-3N进行研究，完成了在C/N值为6，HRT为12 h的条件下，对NO-3N，TN和COD的去除率分别为95.6%，92.1%和83.0%。任婕等[62]采用硫自养反硝化强化水平潜流人工湿地处理钢铁行业冷轧废水中的TN时，HRT为5 d，TN的脱除率达到58.9%。当利用硫代硫酸钠作为电子供体时，其所需的HRT相比以硫磺和黄铁矿为电子供体时显著缩小[62]。

③DODO也是限制因素之一。DO浓度高时，会作为电子受体竞争硫元素，因此在低氧条件下才能保证该工艺的进行。在人工湿地厌氧区，DO质量浓度为0.3～0.5 mg/L[63]。

④温度硫自养菌是一种嗜中温菌，其最适的反硝化温度为25～30 ℃。因此，在冬季或者气候寒冷的地区较难应用硫自养反硝化。但是，有研究发现在5 ℃低温条件下，加入乙酸盐或者硫代硫酸盐可以明显提高其反应速率常数[64]。

由此可见，在人工湿地中实现硫自养反硝化过程需要加入含硫物质，而利用含硫填料作为人工湿地的基质是目前正在研究的内容，但是此种填料在人工湿地中的长期效应还有待研究，许多环境因素的影响也尚未明确。

目前，在人工湿地中为了平衡该过程产生的H+，应用较多的是利用硫石灰石组合基质平衡湿地内的pH值。基于该技术的人工湿地系统，平衡碱度以及实现硫循环是目前考虑最多的问题。

3讨论与展望

3.1讨论

通过分析短程硝化反硝化、厌氧氨氧化、硫自养反硝化以及全程自养脱氮等4种生物脱氮途径，发现4种脱氮途径各有利弊，针对不同污水类型选择合适的工艺是实现人工湿地高效脱氮的正确方式。4种生物脱氮途径的对比见表1。

在人工湿地中建立好氧厌氧界面有利于在局部实现短程硝化与厌氧氨氧化耦合工艺。垂直流人工湿地的好氧厌氧交替环境具有天然优势，为不同脱氮工艺提供了适宜的氧环境，更有利于实现脱氮新工艺。在人工湿地的基质选择方面，可以结合脱氮新工艺的影响因素，选择合适的功能性填料（如调节水体pH值、提供电子供体和无机碳源、适合微生物生长的填料），在人工湿地的不同深度填充以促进人工湿地中的新型脱氮作用。若水体氨氮和亚硝酸盐氮占主要，则短程硝化和厌氧氨氧化、全程自养脱氮工艺比较适合处理此类水体，但是进水NH+4N浓度和NO-2N浓度的比值是实现这一过程的主要控制参数。硫自养反硝化的电子供体种类较多，选择环境效益高、低污染性的电子供体还有待进一步研究。

总的来说，由于缺乏有机碳，传统的硝化反硝化工艺在人工湿地中脱氮的效果大幅度降低，尽管有短程硝化反硝化、厌氧氨氧化、全程自养脱氮作用消除了有机碳的必要性，确定最佳的环境（如酸碱度、DO、温度），操作参数（如水力和污染物的负荷、进料方式、水力停留时间、碳源类型）和与氮代谢相关的微生物，仍然有待进一步研究。

3.2展望

综上所述可知，潜流型人工湿地的应用较多，人工湿地中存在着复杂且多样的生化反应，且微生物的种类很多，其去除污染物的机理十分复杂，存在着多种类型的脱氮作用。新型生物脱氮过程避免了传统生物脱氮存在的耗氧量大、碳源不足等问题。当人工湿地的环境条件（如溶解氧、pH值、温度和进水条件等）发生改变时，人工湿地系统中的硝化和反硝化反应过程以及反应程度也会发生变化，这在一定程度上影响了人工湿地对污染物的去除能力。然而，掌握每个生化反应发生的条件以及机理对强化特定的生化反应具有重要价值。因此，在了解生物脱氮的机理以及应用条件的前提下，调控人工湿地的运行参数，尽可能将不同种类的生化反应结合起来，減少传统反应的限制，更有利于在人工湿地中实现氮的脱除。

尽管人工湿地研究还存在不足之处，但通过不断的探索、研究以及完善，人工湿地技术的理论研究越来越深入与多样化，越来越多的研究学者致力于推广人工湿地技术并取得了较好的效果。人工湿地中生物脱氮行为复杂，其机理还在不断探索中。对人工湿地中微生物的研究还存在欠缺，未来可以对湿地内新型脱氮工艺的微生物种类进行研究，发现在人工湿地中适应性更好的脱氮微生物并对其影响因素展开研究，而将传统生物脱氮与新型生物脱氮途径共同作用于人工湿地系统也是未来需要考虑和完善的。

参考文献/References：

[1]赵志瑞，萧未，刘硕，等.一株反硝化细菌在尾水中的脱氮性能研究[J].河北工业科技，2019，36（5）：297302.

ZHAO Zhirui，XIAO Wei，LIU Shuo，et al.Study on denitrification performance of a denitrifying bacteria in tail water[J].Hebei Journal of Industrial Scienceand Technology，2019，36（5）：297302.

[2]牛艳红.污水处理中除磷方法的利弊分析[J].河北工业科技，2006，23（6）：356359.

NIU Yanhong.Analysis of advantages and disadvantages of dephosphorization methods in wastewater treatment[J].Hebei Journalof Industrial Science and Technology，2006，23（6）：356359.

[3]张敏，何圣兵，王海瑞，等.人工湿地脱氮研究进展[J].净水技术，2011，30（1）：811.

ZHANG Min，HE Shengbing，WANG Hairui，et al.Research progress of constructed wetland fornitrogen removal technology[J].Water Purification Technology，2011，30（1）：811.

[4]SAEED T，SUN Guangzhi.A review on nitrogen and organics removal mechanisms in subsurface flow constructed wetlands：Dependency on environmental parameters，operating conditions and supporting media[J].Journal of Environmental Management，2012，112：429448.

[5]罗博，黄安寿，陈海龙.短程硝化反硝化氨氮脱除技术研究进展[J].环境与发展，2020，32（1）：130131.

LUO Bo，HUANG Anshou，CHEN Hailong.Research progress of shortrange nitrification and denitrification ammonianitrogen removal technology[J].Inner Mongolia Environmental Sciences，2020，32（1）：130131.

[6]冯爱坤，罗建中，熊国祥.潜流型人工湿地实现短程硝化反硝化的探讨[J].环境技术，2006，24（1）：3437.

FENG Aikun，LUO Jianzhong，XIONG Guoxiang.Study on achievement of shortcut nitrification and denitrification in a subsurface constructed wetland[J].Environmental Technology，2006，24（1）：3437.

[7]吴文伶，宋中南，张涛，等.人工湿地中生物脱氮新路径分析[J].安徽农业科学，2013（26）：1080710809.

WU Wenling，SONG Zhongnan，ZHANG Tao，et al.Analysis of new discovered nitrogen removal routes in constructed wetlands[J].Journal of Anhui Agricultural Sciences，2013（26）：1080710809.

[8]王江寬，于德爽，杨传修，等.非单一因素控制条件下短程硝化反硝化实现优越性和系统稳定性的探讨[J].科技信息，2011（7）：8.

[9]张雨.厌氧氨氧化污水处理技术研究进展[J].山东化工，2020，49（14）：5356.

ZHANG Yu.Research progress on anammox process in wastewater treatment[J].Shandong Chemical Industry，2020，49（14）：5356.

[10]郭劲松，罗本福，方芳.生物脱氮研究的新进展——全程自养脱氮工艺[J].环境科学与技术，2005，28（6）：102105.

GUO Jinsong，LUO Benfu，FANG Fang.Progress of microbial treatment processes for nitrogen removalcompletely autotrophic nitrogen removal process[J].Environmental Science & Technology，2005，28（6）：102105.

[11]付昆明，杨宗玥，廖敏辉，等.中试MBBR反应器启动CANON工艺及其短程硝化[J].环境科学，2020，41（3）：13931400.

FU Kunming，YANG Zongyue，LIAO Minhui，et al.Startup of CANON process and shortcut nitrification in a pilotscale MBBR reactor[J].Environmental Science，2020，41（3）：13931400.

[12]刘竹寒，岳秀，于广平，等.单级全程自养脱氮工艺研究进展[J].水处理技术，2017，43（2）：813.

LIU Zhuhan，YUE Xiu，YU Guangping，et al.Research progress in singlestage completely autotrophicnitrogen removal over nitrite[J].Technology of Water Treatment，2017，43（2）：813.

[13]王冰，杨琳，孙冰，等.生物脱氮工艺的原理及研究发展[J].建筑与预算，2020（11）：57.

WANG Bing，YANG Lin，SUN Bing，et al.Principle and research development of biological denitrification process[J].Construction and Budget，2020（11）：57.

[14]左剑恶，蒙爱红.一种新型生物脱氮工艺——SHARONANAMMOX组合工艺[J].给水排水，2001，27（10）：2228.

ZUO Jiane，MENG Aihong.SHARONANAMMOX process for biological denitrification of wastewater：Study and application[J].Water & Wastewater Engineering，2001，27（10）：2228.

[15]MA Yuhui，ZHENG Xiangyong，FANG Yunqing，et al.Autotrophic denitrification in constructed wetlands：Achievements and challenges[J].Bioresource Technology，2020，318：123778.

[16]CAPUA F D，PIROZZI F，LENS P N L，et al.Electron donors for autotrophic denitrification[J].Chemical Engineering Journal，2019，362：922937.

[17]BIAOGNI J J，DRISCOLL C T.Denitrification using thiosulfateand sulfide[J].Journal of the Environmental Engineering Division，1977，103（4）：593604.

[18]杜海峰.硫自养反硝化处理模拟地下水硝酸盐研究[D].石家庄：河北科技大学，2014.

DU Haifeng.Studythe Removal of Sulfur Autotrophic Denitrification for Simulation Groundwater Nitrate[D].Shijiazhuang：Hebei University of Science and Technology，2014.

[19]MORA M，GUISASOLA A，GAMISANS X，et al.Examining thiosulfatedriven autotrophic denitrification through respirometry[J].Chemosphere，2014，113：18.

[20]BOSCH J，LEE K Y，JORDAN G，et al.Anaerobic，nitratedependent oxidation of pyrite nanoparticles by thiobacillus denitrificans[J].Environmental Science & Technology，2012，46（4）：20952101.

[21]杨宁，胡林林，王建龙，等.高氨氮废水低溶解氧条件下亚硝化试验研究[J].给水排水，2003，29（12）：5255.

YANG Ning，HU Linlin，WANG Jianlong，et al.Study on nitrosation ofhighstrength ammonium wastewater under low DO level[J].Water & Wastewater Engineering，2003，29（12）：5255.

[22]HANAKI K，WANTAWIN C，OHGAKI S.Nitrification at low levels of dissolved oxygen with and without organic loading in a suspendedgrowth reactor[J].Water Research，1990，24（3）：297302.

[23]馬涛.垂直潜流人工湿地短程硝化反应的间歇性曝气技术研究[D].武汉：华中农业大学，2017.

MA Tao.Study on Intermittent Aeration Technology for Shortcut Nitrification in Vertical Subsurface Flow Constructed Wetland[D].Wuhan：Huazhong Agricultural University，2017.

[24]GE Shijian，PENG Yongzhen，WANG Shuying，et al.Nitrite accumulation under constant temperature in anoxic denitrification process：The effects of carbon sources and COD/NO3N[J].Bioresource Technology，2012，114：137143.

[25]GONG Lingxiao，HUO Mingxin，YANG Qing，et al.Performance of heterotrophic partial denitrification under feastfamine condition of electron donor：A case study using acetate as external carbon source[J].Bioresource Technology，2013，133：263269.

[26]SHI Liangliang，DU Rui，PENG Yongzhen.Achieving partial denitrification using carbon sources in domestic wastewater with wasteactivated sludge as inoculum[J].Bioresource Technology，2019，283：1827.

[27]HELLINGA C，SCHELLEN A A J C，MULDER J W，et al.The sharon process：An innovative method for nitrogen removal form ammoniumrich waste water[J].Water Science and Techndogy，1998，37（9）：135142.

[28]袁林江，彭党聪，王志盈.短程硝化反硝化生物脱氮[J].中国给水排水，2000，16（2）：2931.

YUAN Linjiang，PENG Dangcong，WANG Zhiying.Biologicalnitrogen removal by shortcut nitrificationdenitrification[J].China Water & Wastewater，2000，16（2）：2931.

[29]KIM D J，LEE D L，KELLER J.Effect of temperature and free ammonia on nitrification and nitrite accumulation in landfill leachate and analysis of its nitrifying bacterial community by FISH[J].Bioresource Technology，2006，97（3）：459468.

[30]白璐，王淑莹，高守有.低曝氣量与实时控制下的常温短程硝化研究[J].中国给水排水，2006，22（9）：3033.

BAI Lu，WANG Shuying，GAO Shouyou.Shortcut nitrification at ambient temperature with low aeration rate and realtime control[J].China Water & Wastewater，2006，22（9）：3033.

[31]徐冬梅，聂梅生，金承基.亚硝酸型硝化的试验研究[J].给水排水，1999，25（7）：3739.

[32]VERSTRAETE W，PHILIPS S.Nitrificationdenitrification processes and technologies in new contexts[J].Environmental Pollution，1998，102（1）：717726.

[33]MULDER J W，VAN KEMPEN R.Nremoval by SHARON[J].Water Quality International，1996，1997：3031.

[34]DU Rui，PENG Yongzhen，CAO Shenbin，et al.Mechanisms and microbial structure of partial denitrification with high nitrite accumulation[J].Applied Microbiology and Biotechnology，2016，100（4）：20112021.

[35]张星星，张钰，王超超，等.短程反硝化耦合厌氧氨氧化工艺及其应用前景研究进展[J].化工进展，2020，39（5）：19811991.

ZHANG Xingxing，ZHANG Yu，WANG Chaochao，et al.Research advances in application prospect of partial denitrification coupled with anammox：A review[J].Chemical Industry and Engineering Progress，2020，39（5）：19811991.

[36]王宝贞，王琳.水污染治理新技术：新工艺，新概念，新理论[M].北京：科学出版社，2004.

[37]付丽霞，吴立波，张怡然，等.低含量氨氮污水厌氧氨氧化影响因素研究[J].水处理技术，2010，36（4）：5055.

FU Lixia，WU Libo，ZHANG Yiran，et al.Factors affecting the anammox process under low ammonia concentration[J].Technology of Water Treatment，2010，36（4）：5055.

[38]JENSEN M M，THAMDRU B，DALSGAARD T.Effects of specific inhibitors on anammox and denitrification in marine sediments[J].Applied and Environmental Microbiology，2007，73（10）：31353158.

[39]王振毅，李欣宇，赵大密，等.厌氧氨氧化耦合反硝化技术反应机理及其影响因素研究进展[J].煤炭与化工，2021，44（5）：120124.

WANG Zhenyi，LI Xinyu，ZHAO Dami，et al.Research progress on reaction mechanism and influencing factors of anaerobic ammonia oxidation coupled denitrification technology[J].Coal and Chemical Industry，2021，44（5）：120124.

[40]周凌，操家顺，蔡娟，等.低浓度氨氮条件下厌氧氨氧化反应器的启动研究[J].给水排水，2006，32（11）：3437.

ZHOU Ling，CAO Jiashun，CAI Juan，et al.Experimental study on startup of ANAMMOX reactor under low ammonia concentration[J].Water & Wastewater Engineering，2006，32（11）：3437.

[41]TOMASZEWSKI M，CEMA G，ZIEMBISKABUCZYSKA A.Influence of temperature and pH on the anammox process：A review and metaanalysis[J].Chemosphere，2017，182：203214.

[42]de COCKER P，BESSIERE Y，HEMANDERRAQUET G，et al.Short and long term effect of decreasing temperature on anammox activity and enrichment in mainstream granular sludge process[J].Lecture Notes in Civil Engineering，2017，4：5054.

[43]张黎，胡筱敏，姜彬慧.低基质浓度下pH和DO对厌氧氨氧化反应效能的影响[J].环境工程，2015，33（6）：5962.

ZHANG Li，HU Xiaomin，JIANG Binhui.Effect of pH and DO on ANAMMOX reaction performance under lower pollutants concentration[J].Environmental Engineering，2015，33（6）：5962.

[44]ZEKKER I，RIKMANN E，TENNO T，et al.Nitritatinganammox biomass toleranat to high dissolved oxygen concentration and C/N ratio in treatment of yeast factory wastewater[J].Environmental Technology，2014，35（12）：15651576.

[45]陈珺，王洪臣，BERNHARD W.城市污水处理工艺迈向主流厌氧氨氧化的挑战与展望[J].给水排水，2015，41（10）：2933.

CHEN Jun，WANG Hongchen，BERNHARD W.Challenge and aspect of municipal wastewater treatment going for mainstream deammonification[J].Water & Wastewater Engineering，2015，41（10）：2933.

[46]汪海波.马鞍山凹山人工湿地中氨的厌氧氧化过程研究[D].合肥：合肥工业大学，2018.

WANG Haibo.Study on the Anaerobic Oxidation Process of Ammonia in the Artificial Wetland in the Ao Mountain of Ma An Shan city[D].Hefei：Hefei University of Technology，2018.

[47]FDZPOLANCO F，FDZPOLANCO M，FERNANDEZ N，et al.New process for simultaneous removal of mtrogen and sulphur under anaerobic conditions[J].Water Research，2001，35（4）：11111114.

[48]SAWAYAMA S.Possibility of anoxic ferric ammonium oxidation[J].Journal of Bioscience and Bioengineering，2006，101（1）：7072.

[49]田夏迪，茹临锋，吕心涛，等.短程反硝化工艺的研究进展与展望[J].中国给水排水，2020，36（2）：715.

TIAN Xiadi，RU Linfeng，LYU Xintao，et al.Research progresses and prospect of partial denitrification process[J].China Water & Wastewater，2020，36（2）：715.

[50]LIN Ziyuan，XU Fengying，WANG Yingmu，et al.Autotrophic nitrogen removal by partial nitrificationanammox process in twostage sequencing batch constructed wetlands for lowstrength ammonium wastewater[J].Journal of Water Process Engineering，2020，38：101625.

[51]付巢，付昆明，姜姍，等.有机物对自养脱氮工艺影响的研究进展[J].环境污染与防治，2019，41（5）：602607.

FU Chao，FU Kunming，JIANG Shan，et al.Research progress on the influence of organics on autotrophicnitrogen removal process[J].Environmental Pollution and Control，2019，41（5）：602607.

[52]WINKLER M K H，YANG Jingjing，KLEEREBEZEM R，et al.Nitriate reduction by organotrophic Anammox bacteria in a nitritation/anammox granular sludge and a moving bed biofilm reactor[J].Bioresource Technology，2012，114：217223.

[53]付昆明，姜姗，苏雪莹，等.碳氮比对颗粒污泥CANON反应器脱氮性能和N2O释放的冲击影响[J].环境科学，2018，39（11）：51015107.

FU Kunming，JIANG Shan，SU Xueying，et al.Impact of C/N ratio on nitrogen removal performance and N2O release of granular sludge CANON reactor[J].Environmental Science，2018，39（11）：51015107.

[54]ALHAZMI H A，GRUBBA D，MAJTACZ J，et al.Evaluation of partial nitritation/anammox （PN/A） process performance and microorganisms community composition under different C/N ratio[J].Water，2019，11（11）：2270.

[55]胡沅胜，赵亚乾，赵晓红，等.实现高效自养脱氮的单级上流式多潮汐人工湿地[J].中国给水排水，2015，31（15）：127132.

HU Yuansheng，ZHAO Yaqian，ZHAO Xiaohong，et al.A single bed TFCW with upflow multitide for completely autotrophicnitrogen removal[J].China Water & Wastewater，2015，31（15）：127132.

[56]钱昊，王勇超，孙峰，等.季节性温度变化对CANON型潮汐流人工湿地脱氮的影响[J].应用生态学报，2020，31（5）：17151724.

QIAN Hao，WANG Yongchao，SUN Feng，et al.Effects of seasonal temperature variation onnitrogen removal from a tidal flow constructed wetland system with CANON process[J].Chinese Journal of Applied Ecology，2020，31（5）：17151724.

[57]杨世东，刘涵.硫自养反硝化中亚硝酸盐积累的研究现状与展望[J].东北电力大学学报，2020，40（1）：5664.

YANG Shidong，LIU Han.Research status and prospect of nitrite accummulation in sulfur antotrophic denitrification[J].Journal of Northeast Electric Power University，2020，40（1）：5664.

[58]GE Zhibin，WEI Dongyang，ZHANG Jing，et al.Natural pyrite to enhance simultaneous longterm nitrogen and phosphorus removal in constructed wetland：Three years of pilot study[J].Water Research，2019，148：153161.

[59]BEZBARUAH A N，ZHANG T C.Performance of a constructed wetland with a Sulfur/limestone denitrification section for wastewater nitrogen removal[J].Environmental Science & Technology，2003，37（8）：16901697.

[60]袁玉玲.以天然黃铁矿和硫磺为硫源的自养反硝化特性研究[D].南京：南京大学，2011.

YUAN Yuling.Performance of Autotrophic Denitrification Using Natural Pyrite and Sulfur as Sulfur Sources[D].Nanjing：Nanjing University，2011.

[61]乔雯雯，王宇晖，宋新山.黄铁矿强化人工湿地反硝化处理含氮废水的研究[J].工业水处理，2021，41（4）：7783.

QIAO Wenwen，WANG Yuhui，SONG Xinshan.Enhancement of denitrification by pyrite in constructed wetland for the treatment ofnitrogen containing wastewater[J].Industrial Water Treatment，2021，41（4）：7783.

[62]任婕，林晓虎，刘伟，等.硫自养反硝化强化人工湿地深度处理冷轧废水[J].环境工程，2018，36（4）：610.

REN Jie，LIN Xiaohu，LIU Wei，et al.Cold rolling wastewater treatment by sulfur autotrophic denitrification enhanced constructed wetlands[J].Environmental Engineering，2018，36（4）：610.

[63]袁莹，周伟丽，王晖，等.不同电子供体的硫自养反硝化脱氮实验研究[J].环境科学，2013，34（5）：18351844.

YUAN Ying，ZHOU Weili，WANG Hui，et al.Study on sulfurbased autotrophic denitrification with different electron donors[J].Environmental Science，2013，34（5）：18351844.

[64]缪博，蒋永，刘攀攀，等.低温对硫自养反硝化脱氮系统的影响及调控措施[J].中国给水排水，2019，35（5）：105109.

MIAO Bo，JIANG Yong，LIU Panpan，et al.Effect of low temperature onsulfur autotrophic denitrification and its improvement[J].China Water & Wastewater，2019，35（5）：105109.