多孔水凝胶的制备及性能研究

潘禧凯 张小娟 肖文柯 赵媛 田耘小 周敏 钱飘

摘  要：由于支架存在钙化等问题，人工角膜植入后仍有很多并发症，因此目前研究重点是改善支架力学性能。本文采用无皂乳液聚合法制备了聚苯乙烯（PS）模板，并用模板法将丙烯酰胺（AM）前驱液填充到PS模板，制得PS/PAM复合水凝胶。通过二甲苯浸泡除去PS模板，制得多孔PAM水凝胶。采用傅里叶红外光谱仪（FTIR）、扫描电镜（SEM）和万能力学试验机分析多孔PAM水凝胶的官能团、形貌和机械性能。结果表明，PAM水凝胶具有多孔结构。与无孔PAM水凝胶相比，多孔PAM水凝胶的抗拉强度和断裂伸长率均有提高。

关键词：人工角膜支架  无皂乳液聚合法  模板法  PS模板  聚丙烯酰胺  多孔水凝胶

中图分类号：TB308                           文献标识码：A                  文章编号：1674-098X（2021）05（c）-0033-03

Study on Preparation and Performance of Porous Hydrogel

PAN Xikai1，2  ZHANG Xiaojuan1，2* XIAO Wenke1，2，3 ZHAO Yuan1，2  TIAN Yunxiao1，2 ZHOU Min1，2 QIAN Piao1，2

（1.School of Materials Engineering， Jinling Institute of Technology，Nanjing， Jiangsu Province， 210000  China;2.Nanjing Key Laboratory of Optometry Materials and Technology， Nanjing， Jiangsu Province， 211169 China;3.School of Energy Materials and Chemical Engineering， Hefei University， Hefei， Anhui Province， 230601 China）

Abstract： Due to the calcification of the scaffold， there are still many complications after artificial corneal implantation. Therefore， the current research focus is to improve the mechanical properties of the scaffold. A polystyrene （PS） template was prepared by soap free emulsion polymerization. The PS/PAM composite hydrogel was prepared by filling the precursor of acrylamide （AM） into PS template by template method. Porous PAM hydrogel was prepared by removing PS template from xylene. The functional groups， morphology and mechanical properties of porous PAM hydrogels were analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR）， scanning electron microscope （SEM） and universal mechanical testing machine. The results show that PAM hydrogel has porous structure. Compared with the non porous PAM hydrogel， the tensile strength and elongation at break of the porous PAM hydrogel increased.

Key Words： Artificial corneal stent; Soap-free emulsion polymerization; Template method; PS template; Polyacrylamide; Porous hydrogel

人工角膜（Keratoprosthesis）是指用异质成形材料制成的一种用于植入患眼取代混浊角膜组织的装置，主要采用“镜柱-支架”结构。由于“镜柱-支架”型人工角膜具有结合强度较差等缺点，目前人工角膜的研究重点是改善支架的力学性能。

针对上述问题，有学者提出孔隙性支架的概念。近几年， 有孔材料作为支架以提高其机械性能成为这一领域的研究热点，如多孔人工合成聚合物。其中水凝胶因高含水量、类似于软组织的属性和性能、低表面张力、良好的生物相容性和渗透性，成为了人工角膜支架材料的热门选择。

目前，随静萍采用冷冻解冻法制备了聚乙烯醇/琼酯糖（PVA/AG）复合水凝胶，其具有良好的生物相容性和优异的力学性能;魏炜等利用超临界二氧化碳（SC-CO2）辅助的无有机溶劑发泡法，制备了聚己内酯（PCL）多孔支架，其具有优异的力学性能;Cai等通过低温沉积法将中孔二氧化硅纳米粒子（MSNs）引入聚乳酸-乙醇酸共聚物（PLGA）中，制备了新型的三维多孔支架，这种多孔支架具有优异的机械性能。

本文采用模板法制备PS/PAM复合凝胶，二甲苯浸泡除去PS微球，制得多孔PAM水凝胶。对多孔PAM水凝胶的官能团、形貌和机械性能进行表征。结果表明，PAM水凝胶具有多孔结构。与无孔PAM水凝胶相比，多孔PAM水凝胶的抗拉强度和断裂伸长率均有提高。

1  试验部分

1.1 PAM水凝胶的制备

将2.3g丙烯酰胺（AM）和0.3gN，N-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）溶于10mL去离子水中，搅拌均匀。加入0.1g引发剂过硫酸铵（APS），在60℃下反应7h，得到PAM水凝胶。

1.2 多孔PAM水凝胶的制备

PS微球的制备：采用無皂乳液聚合法[1-3]制备PS微球，将13.5mL苯乙烯、1.0mL丙烯酸和125mL去离子水放入三口烧瓶中，通氮气5min后，机械搅拌至均匀混合。加入0.1gAPS，在75℃下反应11h，得到PS微球乳液。

PS模板的制备：对载玻片进行亲水化处理，烘干备用。1mL的PS微球乳液和8.5mL的蒸馏水混合均匀，将亲水化处理后的载玻片垂直插入溶液中，放入恒温恒湿箱中60℃，湿度40%烘干，得到PS模板[4-6]。

多孔PAM水凝胶的制备：2.3gAM、0.1gAPS和0.2gBIS溶于10mL的去离子水中，机械搅拌至均匀混合。通氮气5min后，得到AM前驱液。将PS模板用另一块载玻片盖上，两端固定，形成夹心结构。将其垂直放入前驱液中，待前驱液填满孔隙后，取出模板，在60℃下反应7h。产物放入去离子水中使其脱落，得到PS/PAM复合膜，二甲苯浸泡48h除去PS模板，得到多孔PAM水凝胶。

1.3 材料的表征

利用傅里叶红外光谱仪（FTIR， Thermo Nicolet IS10型）对无孔PAM水凝胶、PS微球和多孔PAM水凝胶的官能团进行表征。利用纳米粒度及ZETA电位分析仪（ZEW3600型）表征PS微球的粒径。采用扫描电子显微镜（SEM，SU8010型）测试无孔PAM水凝胶、PS微球和多孔PAM水凝胶的微观形貌。将无孔PAM水凝胶和多孔PAM水凝胶制成长为15cm，宽为10cm的模型，使用5943型万能力学试验机在室温下测试模型的机械性能。

2  结果与分析

2.1 FTIR分析

图1a、图1b和图1c分别为无孔PAM水凝胶、PS微球和多孔PAM水凝胶的红外图谱。图1a中2930cm-1和1450cm-1分别为亚甲基的特征吸收峰，1670cm-1为聚丙烯酰胺中C=O的伸缩振动峰，1650cm-1-1600cm-1为聚丙烯酰胺中-NH2的变形振动特征峰，说明单体已反应结合，所得产物为PAM水凝胶。图1b中2920cm-1处为亚甲基的不对称伸缩振动峰，1600cm-1处为丙烯酸中羧基的特征吸收峰，说明丙烯酸成功的修饰了PS微球。图1b中756cm-1和694cm-1处为单取代苯环的C-H面外弯曲振动特征峰[7]，与之对应，图1c中没有出现苯环的特征吸收峰756cm-1和694cm-1，由此可知，PS微球已经完全从水凝胶中去除。图1c中2930cm-1和1430cm-1分别为亚甲基的特征吸收峰，1670cm-1为聚丙烯酰胺中C=O的伸缩振动峰，1650cm-1-1600cm-1为聚丙烯酰胺中-NH2的变形振动特征峰，说明单体已反应结合，所得产物为PAM水凝胶。

2.2 SEM分析

图2为PAM水凝胶和PS微球的SEM图。其中，图2a为无孔PAM水凝胶的SEM图，其表面光滑，没有孔隙;图2b为PS微球的SEM图，其表面光滑，分散性良好，大小均一;图2c为多孔PAM水凝胶的SEM图，PAM凝胶具有多孔结构，孔洞大小均一。由图2c可知，使用PS微球作为模板确实能够使PAM水凝胶具有多孔结构。

2.3 机械性能

图3为PAM水凝胶的机械性能图。其中，图3a为无孔PAM水凝胶的机械性能图，其抗拉强度2.31MPa，断裂伸长率3.10%;图3b为多孔PAM水凝胶的机械性能图，其抗拉强度为5.22MPa，断裂伸长率27.66%。结果表明，与无孔PAM水凝胶相比，多孔PAM水凝胶的抗拉强度和断裂伸长率均有提高。证明PS微球模板的加入与去除对水凝胶的机械性能没有影响，只构成了水凝胶的多孔结构，水凝胶的多孔结构并不会降低其机械性能。

3  结语

本文主要研究了多孔PAM水凝胶的制备，结论如下。

第一，通过模板法制得PS/PAM复合水凝胶，除去PS微球模板得到多孔PAM水凝胶。

第二，模板法简单有效，水凝胶具有丰富的官能团，良好的机械性能，可用于制备其他多孔水凝胶。

第三，与无孔PAM水凝胶相比，多孔PAM水凝胶的抗拉强度和断裂伸长率均有提高。

参考文献

[1] 张猛.无皂乳液聚合及其对水泥基材料的改性研究[D].长春：吉林建筑大学，2019.

[2] 刘少杰，赵婷，唐二军，等.无皂乳液聚合法制备SPUA及性能研究[J].化工新型材料，2020，48（8）：169-173.

[3] 侯朝霞，孔令西，杨丽蓉.聚苯乙烯微球的制备及构筑三维多孔石墨烯[J].沈阳大学学报：自然科学版，2020，32（1）：7-12.

[4] 赵艳秋，韩续豪，边璐鹏，等.利用PS模板制备多孔SrFe_（12）O_（19）薄膜的研究[J].稀有金属材料与工程，2019，48（7）：2344-2351.

[5] 虞亮.基于二维有序PS模板的纳米压印技术制备微透镜阵列的研究[D].南京：南京邮电大学，2019.

[6] 段国伟，谢李昭，赵驰，等.聚合物模板微球表面电性对中空二氧化硅微球形貌的影响[J].高分子学报，2017（5）：785-792.

[7] 王巧玲.红外光谱法研究间规聚苯乙烯结晶行为进展[J].合成材料老化与应用，2019，48（4）：121-124，48.