聚合氯化铝钛对难沉降煤泥水沉降特性的影响

黄 根，郭心宇，吴闪闪，齐倩倩，孙丽蓉，张小龙

(中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院，北京 100083)

在选煤厂生产过程中，为保证清水洗煤，实现洗水闭路循环，通常采用凝聚和絮凝的方法强化煤泥水中物料的沉降。随着采煤机械化程度的提高，原煤中微细粒物料与黏土矿物的含量越来越多[1]。煤泥水中含有的黏土矿物极易泥化，特别是蒙脱石，会在洗选过程中因浸泡与一定程度的机械破碎作用而分散成极细的微米级颗粒[2]。这些黏土矿物表面易形成水化膜，同时带有强负电性。煤泥水中这些极细的颗粒通常会形成胶体，一方面胶体粒子因带有同种电荷而相互排斥，另一方面胶体粒子在不停做布朗运动，与重力作用相同时便形成沉降平衡的状态，造成煤泥水颗粒沉降困难[3]。要使胶体聚沉，就要克服排斥力，消除胶粒所带负电荷[4]。

选煤厂常用无机凝聚剂一般以铝盐、钙盐为主，但存在投放量大，煤泥水上清液澄清效果不理想等缺点[5]，絮凝剂通常在加入凝聚剂后使用，可以提高沉降时煤泥颗粒的网卷扫捕作用，但若凝聚剂的效果不好，颗粒间难以相互聚集，会使絮凝剂的用量增加，所以对于选煤厂煤泥水处理，新型凝聚剂的开发显得尤为重要。近些年对于钛盐作为凝聚剂的研究越来越多，其带有更高价态的电荷被证明比铝盐、铁盐更有效[6]。单一型无机凝聚剂，例如聚合氯化铝(PAC)是在氯化铝的基础上通过加碱聚合得到的，PAC在处理煤泥水时效果优于氯化铝、氯化钙[7]。ZHAO等人用慢速滴碱法在不同碱化度下(碱化度B=n(OH-)/n(Ti4+)，即在TiCl4溶液中加入不同量的碱)合成了聚合氯化钛(PTC)来处理腐殖酸，结果表明，在浊度去除方面，PTC比TiCl4具有更优的性能，使用PTC后絮凝体的粒径、生长速率和结构等特性均得到一定改善，在最佳剂量下，PTC的处理效果优于PAC，絮体粒径方面有显著提高[8，9]。复合型无机凝聚剂是指含有两种或两种以上无机盐如铝盐、铁盐、硅酸盐等经过加碱聚合制成的聚合度更高的新型高分子无机凝聚剂，此类凝聚剂通过共聚反应，相比于单一型凝聚剂可显著提高电中和能力[10]。

本文以六水氯化铝和四氯化钛为原料采用慢速滴碱法制备出不同碱化度的无机凝聚剂聚合氯化铝钛(PATC)。通过沉降速度、上清液浊度、Zeta电位及煤泥水稳定性分析评价其对微细粒煤泥水的沉降性能的影响。

1 试验方案

1.1 煤样分析

煤样取自内蒙古鄂尔多斯某选煤厂原煤，煤种为不粘煤。经破碎机破碎至-3mm后，采用球磨机研磨30min，取0.3mm以下物料进行筛分试验，分析煤样各粒级的灰分。采用BT-9300Z激光粒度仪分析煤样粒度。采用X射线衍射仪D2 PHASER对煤样进行物相分析。

1.2 聚合氯化铝钛(PATC)的制备

采用慢速滴碱法制备PATC[8]。准确称取3.615g六水氯化铝(AR)于烧杯中，加入100mL去离子水，搅拌均匀使其充分溶解，在冰水浴且搅拌的条件下缓慢加入0.11mL的四氯化钛(AR)，在磁力搅拌器上以300r/min搅拌10min使其充分混合。然后将搅拌转速提高至800r/min，使用蠕动泵将事先配置好的不同浓度氢氧化钠溶液(0.06mol/L、0.12mol/L、0.18mol/L、0.24mol/L和0.30mol/L) 以1mL/min的速度滴加到六水氯化铝和四氯化钛的混合溶液中，25℃室温下持续搅拌2h，最后静置熟化24h，即制备出复合混凝剂聚合氯化铝钛，样品均为无色透明。设置铝离子与钛离子摩尔比为15∶1，碱化度(B=n(OH-)/n(Al3++ Ti4+))为0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0。

1.3 沉降速度

每次配制浓度为40g/L的煤泥水250mL，然后将其置于300mL的具塞量筒中，加入不同量的PAC(碱化度30%～40%)及PATC，上下晃动10次后放置在日光灯管前，开始记时并记录沉降高度。

1.4 浊度测试

待沉降完成后，采用一次性胶头滴管取距离液面3cm处上清液5mL于样品瓶中，使用WZS-186浊度计测定上清液浊度。

1.5 Zeta电位测试

待沉降试验完成后，静置24h后，采用一次性胶头滴管取距离液面3cm处上清液采用Zetasizer Nano ZS型Zeta电位分析仪测试Zeta电位。

1.6 PATC及絮团红外测试

将碱化度为0.4的PATC在40℃低温下烘干成白色粉末，采用Nicoletis50型傅立叶漫反射红外光谱仪进行结构分析。

待沉降完成后，将上清液倒出，底部絮团置于40℃低温下烘干后采用Nicoletis50型傅立叶漫反射红外光谱仪进行结构分析。

1.7 煤泥水稳定性分析

Turbiscan Lab 型稳定性分析仪是一种用于对胶体的稳定性进行精确的测量的设备[11]。其主要的评价指标为背散射光通量BS值和稳定性指数TSI值。

每次配制浓度40g/L的煤泥水溶液50mL。将药剂与煤泥水混合均匀后，取出20mL置于一个高度55mm、容积30mL的测量瓶中，采用多重散射光稳定性分析仪进行测量，每25s扫描一次，共六次。

2 试验结果与分析

2.1 煤泥水样品

煤样的XRD结果如图1所示，该煤样品中含有的脉石矿物主要是高岭石，蒙脱石和石英，其中高岭石、蒙脱石等黏土矿物易泥化成微细颗粒且表明带有高电负性，增加沉降难度。煤样粒度组成如图2所示，其中D50=12.73μm，D90=49.50μm，说明煤样粒度50%在12.73μm以下，90%在49.50μm以下，说明煤泥水中含有大量的高灰细泥，颗粒沉降速度与颗粒的直径平方呈正比例关系，颗粒直径越小，沉降速度也就越慢。通过分析XRD图谱和粒度组成可以看出该煤样微细粒黏土含量较多，会导致煤泥水较困难。

2.2 PAC对煤泥水沉降效果的影响

PAC用量对沉降速度和上清液浊度的影响如图3所示。从图3(a)可以看出随着PAC用量的增加，沉降速度先增大后减小，在200g/t时沉降速度达到最大。继续增大用量，沉降速度逐渐降低，直至试验最大用量300g/t时，沉降速度最慢。从图3(b)可以看出随着PAC用量的增加，上清液浊度呈现先降低后上升，初始沉降速度先增加后降低的趋势。在PAC用量为200g/t时上清液浊度达到最低值187NTU，初始沉降速度达到最快为0.7mm/s，初始沉降速度越快证明其影响胶体稳定性的能力越强，所以为了与PAC的处理效果对比，后续PATC的用量也为200g/t。

综合沉降曲线、上清液浊度及初始沉降速度可知，当PAC用量较小时，电中和能力不足，大部分颗粒还是以电负性相互排斥，所以沉降效果不好。当PAC用量较大时，由于颗粒吸附了较多的PAC，颗粒又趋于分散，不利于沉降，所以出现沉降速度降低，上清液浊度上升的情况。

图3 PAC用量对沉降速度和上清液浊度的影响

2.3 PATC碱化度对煤泥水沉降效果的影响

当用量200g/t时，PATC碱化度对煤泥水沉降速度、沉降后上清液浊度及颗粒表面Zeta电位的影响如图4—图6所示。

图4 PATC碱化度及PAC对沉降速度和上清液浊度的影响

结合图4(a)和(b)可以看出随着B值的提高，沉降速度呈先加快后减慢的趋势。PATC碱化度为0.4时煤泥水沉降速度最快。沉降60s时，PATC沉降速度为1mm/s，PAC沉降速度为0.7mm/s，沉降速度提高了33.3 %。

图5 PATC碱化度及PAC对上清液浊度的影响

从图5可以看出随着B值的提高，上清液浊度呈先降低再增加的趋势。当PATC碱化度为0.4时煤泥水上清液浊度达到最低值，为124NTU。与使用PAC的煤泥水上清液浊度187NTU相比降低了33.4%。

2.4 PATC碱化度对颗粒表面Zeta电位的影响

从图6中可以看出随着碱化度的升高，Zeta电位绝对值呈先降低后增加的趋势。未加入絮凝剂时煤样表面Zeta电位为-39.1mV，PATC碱化度为0.4时，Zeta电位达到最低值，为-5.9mV，而加入PAC时Zeta电位值为-17.8mV。结合图4沉降速度与图5上清液浊度可知碱化度B值为0.4的PATC效果最佳，使煤泥水中电负性较高的微细粒黏土矿物相互聚集快速下沉，同时上清液浊度明显降低，沉降速度加快。

图6 PATC碱化度及PAC对颗粒表面Zeta电位的影响

碱化度为0.2时，PATC的沉降效果较差，主要是由于此时PATC的聚合度较低，仅生成了铝与钛的单体和二价水解产物，电中和能力较差[8，12]。当碱化度提高到0.4时产生了较多的铝钛多核羟基络合物和钛水解出的四价络合物[8]，使电负性较高的单一小颗粒消除表面斥力凝聚成絮团。当继续提高碱化度至0.6、0.8和1.0时，产生的水解聚合大分子物增加，虽然聚合度更高，但是产物离子价态降低，压缩双电层能力下降，因此絮凝效果降低。

2.5 煤泥水稳定性分析

在PATC及PAC用量均为200g/t，煤泥水浓度40g/L时，PTAC不同碱化度对煤泥水TSI值的影响如图7所示。TSI值越大说明样品整体越不稳定，从图7中可以看出随着碱化度的提高，TSI值呈先升高后降低的趋势。在150s时，PATC碱化度为0.4时，煤泥水TSI值最高，为13.8，与相同用量的PAC相比，TSI值提高了26.9%，说明与PAC相比，PATC的加入更有利于降低煤泥水系统的稳定性。

图7 PAC及不同碱化度PATC对煤泥水系统TSI值的影响

定义样品瓶底部1～4mm为底部沉降区，4～30mm为中部沉降区为，30～40mm为顶部沉降区。PAC和PATC对煤泥水ΔBS的影响如图8所示。当ΔBS<0，说明溶液浓度在降低，ΔBS负值越大说明沉降后的上层溶液澄清度越高。当沉降时间为150s时，在煤泥水系统顶部区域，ΔBS<0，说明顶部沉降区浓度在降低，但与PAC相比，PATC的加入使顶部ΔBS值的变化更大，其上清液浓度更低。在煤泥水系统底部4～3mm区域，PATC加入后的ΔBS值显著高于PAC加入后的ΔBS值，说明PATC加入后，底部煤泥水的浓度更高，沉降效果更好。

图8 PAC及PATC对煤泥水系统ΔBS值变化的影响(t=150s)

2.6 红外光谱分析

煤泥、PATC及煤泥水絮团红外光谱分析结果如图9所示。3500～3300cm-1的强宽峰和1632cm-1处的峰分别为—OH的伸缩振动峰和样品内配位水，吸附水和结晶水的振动吸收峰，792cm-1处较弱的吸收峰为钛离子水解产生的四价络合物中所含Ti-O-Ti伸缩振动引起，500～700cm-1的振动峰为Ti-O复合键桥的伸缩振动引起的，2020cm-1的振动峰为Al-O-Al的伸缩振动，1163cm-1处为Al-O-Ti的伸缩振动峰[13-16]。从絮团的红外光谱可以看出有PATC特征峰出现，说明PATC吸附在了颗粒上。

图9 红外光谱图

3 结 论

1)随着碱化度的提高，煤泥水沉降速度呈先增加后降低的趋势，上清液浊度呈先降低后升高的趋势。当PATC碱化度为0.4，用量为200g/t时，与同药剂用量的PAC沉降效果相比，煤泥水的沉降速度提高了33.3%，上清液浊度降低了33.4%。

2)随着碱化度的增加，Zeta电位绝对值呈先降低后增加的趋势。未添加凝聚剂时，煤颗粒表面Zeta电位为-39.1mV，当PATC碱化度为0.4时，颗粒表面Zeta电位达到最低值，为-5.9mV，而加入相同用量的PAC时，颗粒表面的Zeta电位值为-17.8mV。

3)与PAC相比，PATC的加入使得煤泥水系统变得更加不稳定，TSI和ΔBS值的变化更加显著。在沉降时间为150s时，加入碱化度为0.4的PATC，煤泥水TSI值为13.8，与相同用量的PAC相比，TSI值提高了26.9%。

4)红外光谱分析表明PATC中出现了Al3+和Ti4+水解特征峰，结合Zeta电位分析得出PATC可以显著降低颗粒的电负性，加快微细颗粒的沉降速度，提高沉降效果。