机制砂石粉对聚羧酸减水剂影响的研究进展

丁 锐，李星辰，何 月

（吉林建筑大学，吉林 长春130118）

0 引言

近年来，随着城市建筑数量的不断增加，砂浆和混凝土的用量也逐年提高，建筑市场对细骨料的需求量也越来越大，一些地区优质天然砂资源已经面临枯竭的趋势，很多地区出于生态环保的要求已经禁止开采天然砂，因此采用机制砂替代天然砂成为混凝土行业研究的热点之一[1]。机制砂是指岩石物料经过振动、筛分去泥后，由制砂机破碎，而后对破碎的物料进行筛分后得到的碎石颗粒。在生产机制砂的过程中会产生大量的粒径在75 μm以下的粉体——石粉，其含量约为机制砂总量的10%～15%，而JGJ 52—2006《普通混凝土用砂、石质量及检验方法标准》中规定“人工砂或混合砂中石粉含量应≤10.0%”[2-5]。机制砂中石粉比表面积较大，石粉含量过高会对混凝土的性能产生一定的影响。

机制砂中所含的石粉与天然砂中的泥粉有着本质的区别，目前普遍认为天然砂中75 μm以下的粉体为泥粉是有害的，而石粉的性质取决于母岩的性质，对混凝土的影响有利有弊[6]。石粉由于比表面积较大，一方面会填充骨料之间的孔隙，提高硬化混凝土的密实度，另一方面，石粉会对聚羧酸减水剂产生一定的吸附作用，影响聚羧酸减水剂的减水效果，从而影响混凝土拌合物的性能[7]。因此，石粉的种类、含量、细度对聚羧酸减水剂的减水效果之间的影响是混凝土行业未来的主要研究内容之一。

1 机制砂及其石粉研究与应用现状

机制砂按照其母岩化学成分的不同主要可以分为两大类，一类是钙质机制砂，另一类是硅质机制砂。钙质机制砂的主要成分为CaCO3，吸水性小，与不同减水剂适应性良好；硅质机制砂的主要成分是SiO2，吸水性较大，与减水剂适应性较差[8]。

石粉按照其母岩化学成分的不同也分为钙质石粉和硅质石粉[9]，电镜图片如图1所示。

图1 石粉电镜照片

1.1 钙质石粉

钙质石粉对混凝土和砂浆的影响已被广泛研究。He Hang等[1]研究了石灰石粉对新拌砂浆密实度、抗压强度和微观结构的影响，结果表明随着石灰石粉掺量的增加，新拌砂浆密实度的变化趋势与砂浆容重和力学性能的变化趋势一致，都是先增加后降低。Dave N等[10]的实验表明，石灰石粉含量为7.5 wt%～10 wt%时，砂浆试件的力学性能和抗氯离子渗透性最好。Pliya P等[11]的实验表明，砂浆中掺入5 wt%的石灰石粉可以提高砂浆的抗压强度，然而当石灰石粉掺量＞10%，就会降低砂浆的抗折强度。Turk K等[12]研究结果表明，随着石灰石粉含量的增加，水泥基材料的和易性不断降低。熊远柱[13]研究表明石灰石粉的细度对于新拌混凝土的工作性能基本没有影响。而孔祥芝[14]研究表明当石灰石粉掺量＞30%时，石灰石粉细度越大，填充效果越好，但是混凝土干缩增大。因为当超细石粉掺量适当时，石粉在拌合物体系中起到掺合料填充作用，提高了砂浆或混凝土的密实度，因而强度提高；但是当石粉掺量过大时，粉体较大的比表面积会导致体系用水量增加，导致硬化后毛细孔增加，干缩增大。

1.2 硅质石粉

郭润平等[15]通过实验证明了玄武岩机制砂石粉能够提高轨枕混凝土的密实性，但是随着石粉含量的增加，轨枕混凝土的耐蚀系数逐渐降低。宋少民等[16]研究了高吸附性片麻岩机制砂石粉替代粉煤灰对砂浆性能的影响，结果表示，当石粉替代粉煤灰的比例＜60%时，石粉的填充作用可以提高砂浆的强度，而且能够减少砂浆的收缩，替代率过大时，导致体系的粉体量过多，需水量增加，影响砂浆的和易性，降低砂浆的强度。此外，宋少民等[17]还利用片麻岩机制砂石粉制备防水砂浆，结果表明，片麻岩机制砂石粉可以有效降低防水砂浆的2 h稠度损失率和开裂敏感性。当石粉的掺量适当时，在砂浆拌合物中起到物理填充的作用，降低体系的孔隙率，提高砂浆的密实度；石粉掺量过多，其过大的比表面积会导致体系用水量增加，降低砂浆的强度。

2 石粉对聚羧酸减水剂性能的影响

聚羧酸减水剂作为现代混凝土最常用的外加剂，其广泛的使用推进了商品混凝土快速的发展。吴凤龙，宋瑾[18]利用本体法合成固体醚类抗泥型聚羧酸减水剂，研究表明，该减水剂具有分散和抗泥性，并且延缓了水泥7 d的水化程度。钟世云，李丹[19]通过测试合成的3种侧链密度不同的减水剂的粒径对其分散性的影响，来探究聚羧酸减水剂的物理构造对水泥净浆流动度的作用，研究表明，随减水剂粒径的增大，其分散性越好，聚羧酸侧链聚合度增大，分散性也会随着提高。Borralleras P等[20]的研究表明侧链长度和侧链密度是影响聚羧酸系减水剂的两个重要特征。在负电荷密度相同的情况下，含羧基较多的聚碳酸酯聚合物对水泥表面的吸附能力及对水泥水化的缓凝作用较强[21]。聚羧酸减水剂不仅可以被水泥颗粒吸附，还能被矿渣和粉煤灰所吸附，但是水泥对聚羧酸减水剂的吸附能力大于矿渣和粉煤灰[22-23]。聚羧酸减水剂具有较高的阴离子电荷，吸附在矿渣和粉煤灰颗粒表面，从而形成静电斥力，能有效的分散矿渣和粉煤灰颗粒[24]。

2.1 钙质石粉对聚羧酸减水剂性能的影响

聚羧酸减水剂在石灰石粉表面吸附的方式有静电吸附和氢键吸附。石粉中钙离子溶出后，部分裸露的碳氧键与OH-以氢键结合，OH-进入双电层，溶液中大量Ca2+进入石灰石粉双电层，聚羧酸减水剂属于弱电解质，借助静电引力作用被Ca2+吸引进双电层，使石灰石粉表面电位值降低[25-27]。

陈妙福[28]通过实验研究了钙质石粉亚甲基蓝吸附值（MB）的影响因素及对聚羧酸减水剂吸附的影响，结果表明，石灰岩石粉掺量增加或者是细度增加，都会引起机制砂MB值增加，而随着MB值的增加，石粉对于聚羧酸减水剂的吸附量也随之增加。石粉的细度、比表面积通过影响聚羧酸减水剂和拌合水来影响砂浆的流动度，石粉加入水泥浆体后，原本在水泥颗粒表面吸附的聚羧酸减水剂部分转移至石粉-水界面[29]，导致絮凝结构中自由水释放量减少，浆体流动度降低。刘战鳌[30]在实验中发现随着石灰岩石粉细度的提高，水泥浆体在饱和点处的流动性增加，而且1 h流动度损失率逐渐降低。这是因为石粉细度的增大，减少了水泥对聚羧酸减水剂的吸附，增加了石粉颗粒对减水剂的吸附而提高了石粉-水泥浆体的分散性，改善水泥与减水剂的相容性[31-32]。不同的石粉掺入方式也会有不同的影响：外掺大理石粉会降低聚羧酸减水剂的减水性和保坍性，这是因为大理石粉的加入增加了粉体颗粒的数量和比表面积，从而增加了对减水剂的吸附量，且随着掺量增加对减水剂的副作用越大；内掺石粉后略有减水作用，提高了减水剂的减水能力，因为石粉分散了水泥颗粒，使减水剂分子可以阻止水化进行，且一定粒径范围内，随着石粉掺量的增加或是粒径分布范围变宽，效果越明显[33]。兰聪等[34]的实验结果表明，若是石灰石矿品质较好，石粉能表现出具有一定的减水作用，与聚羧酸减水剂适应性良好，反之，减水剂掺量大幅度增加才能达到流动度要求。廖成皓等[35]研究了石灰石粉与聚羧酸减水剂的相容性，石粉掺量不变的情况下，增加减水剂的用量，拌合物流动性增大；减水剂掺量不变，增加石粉含量会降低拌合物流动度。姚燕等[36]研究了白云岩石粉和水泥对减水剂的影响，吸附量实验表明，两者对于减水剂存在着竞争吸附关系，Zeta电位表明减水剂会优先吸附于水泥颗粒表面上，证明了石粉对减水剂吸附量小于水泥也是增大水泥浆体流动性的原因之一。Tagavifar M等[25]认为在碱性较强的环境下，聚羧酸减水剂在石灰石表面的静电吸附作用会降低，氢键吸附作用会增强，对减水剂的吸附总量降低。

2.2 硅质石粉对聚羧酸减水剂性能的影响

硅质石粉中存在链状、层状、架状硅酸盐矿物成份，因此，减水剂在矿物中存在的3种吸附方式为：①减水剂与石粉表面的钙、铝元素生成的离子化合物，从而被石粉吸附；②石粉表面的钙离子起到桥接作用吸附；③聚羧酸减水剂中的羰基、羧基和石粉羟基化形成氢键吸附表面[37-38]。硅质石粉的表面存在着Si-O断键和Al-O断键，成为减水剂吸附的位点，而硅氧键具有强极性作用，石粉遇到水之后会产生极化作用，形成带负电的浆体，吸附钙离子和其他正离子，在碱性的水泥浆体中，硅、铝、断键与OH-发生反应，使其活化位点显著增加，导致减水剂的吸附量增加，使拌合物流动度下降[37-39]。聚羧酸减水剂分子骨架中含有羧基，会吸附在正电荷周围，硅质石粉表面会吸附大量的减水剂分子，如图2所示[40]，聚羧酸减水剂属于长链的大分子物质，在固体表面吸附过多时，减水剂大量互生胶连，出现颗粒的聚沉[37，41]，从而导致减水效果减弱。

图2 聚羧酸减水剂分子在硅质石粉表面吸附示意图

硅质机制砂石粉的吸附能力强于钙质石粉[42]，宋少民等[43]研究了高吸附性的片麻岩机制砂石粉对预拌砂浆影响，结果发现石粉替代率（替代粉煤灰）过大时，会降低砂浆的和易性，增大稠度损失。这是因为石粉含量的变化会对减水剂的饱和点产生影响：随砂浆中石粉掺量的增加，聚羧酸减水剂的饱和点增大[7]。除此之外，宋少民等[44]还研究了不同岩性的石粉对与聚羧酸减水剂的影响，研究发现，花岗岩和片麻岩的MB值较大，并且石粉颗粒表面凹凸不平，对于聚羧酸减水剂的吸附量较大，使减水剂用量增多。冯蕾等[5]利用二阶导数光谱法定量分析凝灰岩石粉对不同侧链长度聚羧酸减水剂的吸附性，结果表明，凝灰岩石粉对聚羧酸减水剂的吸附性随着侧链长度的减小而降低，凝灰岩石粉中的矿物不具有层间结构，对减水剂的吸附主要为表面吸附。张广田等[45]通过实验得出结论：石英岩石粉在蒸馏水中对聚羧酸减水剂的吸附速度较快，且吸附量、速度、饱和量随着聚羧酸减水剂浓度的增加而增加；在水泥过滤液中石粉对减水剂的吸附量显著增高。Feng Hui等[46]研究发现乐东石粉（LDSP）对聚羧酸减水剂的分散力有显著的负面影响，而海口石粉（HKSP）的影响较小，可能原因为LDSP的比表面积大于HKSP，且LDSP中含有白云母，白云母是层状结构，通过表面吸附的方式和聚羧酸减水剂相互作用，具有长侧链的聚羧酸减水剂分子更有可能被插入层状结构中，导致LDSP吸附减水剂量大[46-47]。刘锦涛[48]通过实验发现随着辉绿岩石粉含量的增加，聚羧酸减水剂的减水效果变差，这是由于辉绿岩石粉颗粒的不规则性及吸水作用引起的，加入石粉后，砂浆总体系需水量增大，要达到相同流动度需增大减水剂用量。刘欢等[49]表明掺入玄武岩石粉和花岗岩石粉后，由于这两种石粉溶于水后带负电，对于阴离子型的聚羧酸减水剂具有经典排斥作用，导致浆体对于聚羧酸减水剂的吸附量减少。

3 结论与建议

钙质石粉和硅质石粉由于化学成分的不同，对于聚羧酸减水剂的工作性能有着较大的影响：硅质石粉的表面存在着Si-O断键和Al-O断键，可以吸附较多的聚羧酸减水剂分子，降低砂浆中实际的减水剂浓度，降低减水剂的减水效果，造成砂浆的流动性降低，而钙质石粉对于聚羧酸减水剂的吸附作用不明显，不影响聚羧酸减水剂的空间位阻和静电斥力作用，与聚羧酸减水剂相容性较好。石粉掺量增加或是细度增加，会造成石粉的比表面积越大，对减水剂的吸附性增强，减水剂的减水效果降低，砂浆的工作性能也随着降低，要使砂浆达到相同的流动度，需要增加减水剂的掺量。

为了更好地提高砂浆和混凝土的工作性能，建议加深对以下方面的研究：①机制砂的颗粒形貌、集配与不同结构聚羧酸减水剂的相容性。②再生骨料对聚羧酸减水剂的影响。