磺酰脲类除草剂残留量常见检测方法

赵兴鑫 赵义良 宋瑞 赵涛

摘要：磺酰脲类除草剂是一类应用广泛、使用频繁的农药，常用于去除玉米、大米、水稻、大豆等田间杂草。该除草剂不易挥发，降解较慢，并且会随着食物链富集，最终危害人类健康。本文主要阐述大豆、土壤、大米、玉米、水中磺酰脲类除草剂残留的检测方法。

关键词：磺酰脲类除草剂;常见检测方法

磺酰脲类除草剂广泛用于防治水稻、大豆、玉米、油菜田杂草及草坪等非耕地杂草，是我国目前应用最广范、用量最大的一类广谱、高效、高选择性的除草剂。其分子中具有磺酞脉结构，化学结构通式包括芳环、磺酞服桥及杂环三部分。由于磺酰脲类除草剂水溶性较强，且降解缓慢，易造成残留污染。我国农业部第2032号公告规定，自2015年12月31日起禁止使用氯磺隆，自2017年7月1日起禁止使用胺苯磺隆和甲磺隆;我国国家标准GB2763-2016规定了多种磺酰脲类除草剂在植物源性食品中的最大残留限量。日本已对动物源性食品中多种磺酰脲类除草剂做出限量规定，如氟磺隆在猪肉和其它肉类的最大残留限量为0.05mg/kg，砜嘧磺隆和丙苯磺隆在肝脏、猪肉、蛋和奶中的最大残留限量为0.004mg/kg，苄嘧磺隆在甲壳纲动物中最大残留限量为0.05mg/kg，美国于2010年制定了噻吩磺隆残留限量的法规。

随着我国《农产品质量安全法》的公布实施，为了保障农产品质量安全，保护人民群众的身体健康，政府不断加大对农产品质量检验检测力度，各级农产品质量检测实验室无论从检测项目还是检测数量上都在不断增加，同时国家鼓励建立新检测方法，更高效、科学的保护农产品质量安全。磺酰脲类除草剂的检测也日益受到质量工作者的关注，目前我国已有的检测标准主要是针对大豆、土壤。

1  大豆中磺酰脲类除草剂残留量常见测定方法

陈冬东、李淑娟等学者根据大豆的基质特点及磺酰脲类除草剂的特性，制定了大豆中磺酰脲类除草剂的检测方法，此方法也是目前常用的检测方法。该方法的检测原理是将大豆样品粉碎，用乙腈做提取液，经氟罗里硅土柱净化后，用液相色谱-质谱/质谱测定，外标法定量。具体实验是：在50 ml离心管中称取5 g大豆试样，加入30ml乙腈，渦旋混匀，振荡提取20min，4000 r/min离心5 min，上清液移入150ml分液漏斗中。向残渣中加入30 ml乙腈重复提取一次，在分液漏斗中合并两次提取液。向分液漏斗中加入30ml用乙腈饱和正己烷，振摇2min，静置分层后弃去正己烷层，乙腈层于100 ml梨形瓶中40℃旋转浓缩蒸发至干，残渣用5ml二氯甲烷溶解。取300mm×lOmm内径的玻璃层析柱，依次填入2cm无水硫酸钠，2.5g的5%氟罗里硅土，2cm高的无水硫酸钠。加入20ml二氯甲烷活化。将残渣溶解液全部转移至柱上。加入10ml二氯甲烷丙酮甲醇混合溶液（体积比为7.5：2：0.5）淋洗柱子，加入20 ml二氯甲烷甲醇混合溶液（体积比为1：1）洗脱目标成分并收集于梨形瓶中。洗脱液于旋转蒸发器40℃下浓缩至干，用1ml流动相溶解。过0.22μm滤膜，供液相色谱串联质谱仪测定。

2  土壤中磺酰脲类除草剂残留量常见测定方法

钱鸣蓉、吴俐勤、章虎等学者根据土壤的基质特点及磺酰脲类除草剂的特性，制定了土壤中磺酰脲类除草剂的检测方法，此方法也是目前常用的检测方法。该方法的检测原理是用磷酸盐缓冲溶液和甲醇混合溶液提取土壤中的磺酰脉类除草剂残留，分取提取液浓缩后调节pH 至2.0至3.0，用固相萃取柱净化，液相色谱串联质谱测定，外标法定量。具体实验是称取10 g试样（准确至0.01 g）于200 ml具塞锥形瓶中，加入80 ml提取液（41.70g磷酸氢二钾K2HPO43H2O和2.3g磷酸二氢钾KH2PO4加水溶解至1000ml，再与甲醇按体积分数为50%混合均匀），加盖后在摇床振荡器上以150 r/min振荡30 min，超声提取10min，布氏漏斗抽滤，滤液转移至100ml的容量瓶中，用提取液清洗、转移并定容至100 ml，混匀。移取20ml上述溶液在40C水浴中减压浓缩至10ml左右，加10ml磷酸盐缓冲溶液并用磷酸调节pH至2.0～3.0。依次使用5ml甲醇、5ml水、5ml磷酸盐缓冲溶液（41.70g磷酸氢二钾K2HPO43H2O和2.3g磷酸二氢钾KH2PO4加水溶解至1000ml，再与甲醇按体积分数为50%混合均匀）淋洗活化固相萃取柱（ HLB，200mg，6ml），待净化液转移上柱，抽干。再用6ml乙睛洗脱，收集至刻度管中，40℃平缓氮气吹至近干，移取200ml体积分数为50%甲醇水溶液超声溶解样品，过有机滤膜，供液相色谱串联质谱检测。

3  水中磺酰脲类除草剂残留量常见测定方法

蒋俊树、聂磊、邵栋梁等学者根据水的基质特点及磺酰脲类除草剂的特性，制定了水中磺酰脲类除草剂的检测方法，此方法也是目前常用的检测方法。该方法的检测原理是水中磺酰脲类除草剂，通过液液萃取、浓缩 或SPE固相萃取柱富集、净化、洗脱，用液相色谱/质谱（LC/MS）联机定量检测。具体实验是将水中的水样按GB/T 12999要求采样后装入洗净的具塞玻璃瓶中，按GB/T 12998保存。将待测水样过滤备用选以下一种方法测定。取100 ml过滤后的待测水样用二氯甲烷萃取3次（20 ml、10 ml、10 ml），浓缩，用流动相（0.1 %甲酸 70%，乙腈30%）定容至1 ml，分析测定;或用2 ml丙酮清洗填料为C18的富集小柱的柱床，抽去流出液，再依次用2 ml甲醇和2 ml二次蒸流水缓慢通过萃取小柱，在柱子被抽空前加100ml待测水样，使样品连续通过萃取柱，通过调整萃取装置的真空度来控制流速为7ml/min至8 ml/min。待水样全部抽干后，用2 ml二次蒸流水清洗萃取小柱，并用平稳的气流继续抽吸10 min，使待测组分富集在SPE柱上。最后用2.5 ml乙腈洗脱分析物，氮吹浓缩，用流动相（0.1%甲酸水70%，乙腈30%）定容至1 ml，分析测定。

4  大米、玉米中磺酰脲类除草剂残留量常见测定方法

赵国栋，何丰瑞，秦国富三位学者根据大米、玉米的基质特点及磺酰脲类除草剂的特性，制定了大米、玉米中磺酰脲类除草剂的检测方法，此方法也是目前常用的检测方法。具体实验是大米和玉米样品：将样品磨碎后，称取样品5.0g，倒入20ml甲醇，超声20 min，取上清液10ml，空气吹干，用 1ml甲醇5000r/min 离心5min 后接进样测定。

5  磺酰脲类除草剂仪器分析条件

离子源：电喷雾离子源;扫描方式：正离子扫描;喷雾电压：4500V;毛细管温度：350℃;雾化气氮气：0.7 L/h;气帘气氮气：0.1L/h;碰撞气：1.5psi;检测方式：多反应监测（MRM）。

6  小结

磺酰脲类除草剂是20世纪后期开发的一类广谱、高效、高选择性的除草剂，是我国目前应用最广范、用量最大的除草剂之一，该除草剂不易挥发，降解较慢，并且会随着食物链富集，最终危害人类健康。我国学者不断致力于磺酰脲类除草剂检测方法的研究，得出很多实用且检测准确度高的方法，我们这些从事检测工作的人员应当牢牢掌握检测方法，为老百姓的身体健康保驾护航。

参考文献

[1] ·叶贵标，张微，崔昕，等.高效液相色谱/质谱法测定土壤中10种磺酰脲类除草剂多残留[J].分析化学，2006，34（9）：1207-1212.

[2] 汤凯洁，顾小红，陶冠军，等.分子印迹固相萃取-液相色谱质谱联用对4种磺酰脲类除草剂残留的测定[J].分析测试学报，2009，28（12）：1401-1404.