有机酸金属盐对卷烟纸热解特性影响的研究

杨俊鹏 郭国宁 余 军 唐浩林

（1.湖北中烟工业有限责任公司新型烟草工程中心，湖北武汉，430040；2.湖北中烟工业有限责任公司技术中心，湖北武汉，430040；3.武汉理工大学，湖北武汉，430070）

随着国家可持续发展力度的加大，纤维素类纸张材料的应用范围越来越广泛，各种具有特殊用途的纸张也得到很好的开发，如阻燃纸[1]、高透明纸[2]、抗菌纸[3]等。但在某些特殊行业却需要具有高燃烧速度、低热解活化能的纸张。研究人员发现，通过在纸张中加入金属盐可达到上述目的[4-7]。武宏香等人[8]和Keown等人[9]认为，钾元素能促进纤维素低温分解，降低纤维素热解的表现活化能。Giudicianni等人[10]通过研究钠离子对半纤维素热解的影响发现，钠离子降低了半纤维素热解温度和最大质量损失率。此外，在某些特殊行业中，要求添加到纸张中的金属盐需达到食品级的规格。王建民[11]和刘志华等人[12]均发现，食品级的有机酸金属钾、钠盐同样具有降低纤维素热解温度和热解活化能的作用。但目前关于热解后纤维素微观结构的分析和更广泛的食品级有机酸金属盐对纤维素热解过程的分析少有涉及。因此，本课题主要从热解后卷烟纸的孔结构及热解过程的反应动力学参数方面对有机酸金属盐在卷烟纸热解过程中的影响作用进行了研究。

1 实 验

1.1 材料、试剂和仪器

材料：卷烟纸，定量28 g/m2，透气度50 CU，纤维含量设计值为60%，其余成分为碳酸钙及一些助剂，民丰特种纸股份有限公司提供。

试剂：酒石酸钾、乙酸钾、草酸钾，纯度>99%，青岛扶桑精致加工有限公司提供；柠檬酸钾、柠檬酸钠，食品级，纯度>99%，连云港德邦精细化工有限公司提供。

仪器：TGA/DSC-1同步热分析仪（TG/DSC，美国Mettler-Toledo公司），氧化铝坩埚（德国Netzsch公司），Hitachi S-4800扫描电子显微镜（SEM，日本日立公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 卷烟纸样品制备

采用手工涂刷的方法制备卷烟纸样品：称取一定质量的有机酸金属盐，然后溶于超纯水中；用笔刷蘸取有机酸金属盐溶液并均匀涂刷到卷烟纸上，为保证涂刷的均匀性，采用多段涂刷，重复涂刷样品。对柠檬酸钾做了6种用量（0.5%、0.8%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%，相对于实验用卷烟纸的质量，下同）的涂刷实验，其余有机酸金属盐及柠檬酸钾/柠檬酸钠（质量比1∶1）混合物均选取0.8%和2.5%用量进行涂刷实验。

1.2.2 SEM分析

按照文献[13-14]中描述的方法对热解后卷烟纸进行SEM微孔结构观察。采用Image J软件对获得的SEM图像进行二值化和边界处理。通过自行设计的计算程序，计算热解后卷烟纸的孔面积（A）、孔隙平均面积（Aˉ）、孔隙面积比（ρ）及当量孔径（D，指把不规则孔面积当成规则圆孔面积情况下的直径），相关计算公式如式（1）~式（4）。

式中，Ni为测量区域微孔个数（i=1，2，…，n），Ai为第i个微孔的面积，A测量为测量区域的面积。

通过Image J软件可得到相关数据，然后根据式（4）计算当量孔径，得到孔隙表征结果。

1.2.3 TG/DSC分析

将10～20 mg卷烟纸样品置于氧化铝坩埚内，气氛为空气，气体流速75 mL/min。实验采用程序升温，升温速率为10℃/min，最终温度800℃。

2 结果与讨论

2.1 热解后卷烟纸孔结构的SEM分析

分别将柠檬酸钾、柠檬酸钠、乙酸钾、酒石酸钾、草酸钾以及柠檬酸钾/柠檬酸钠混合物涂刷于卷烟纸上，然后对热解后卷烟纸进行SEM分析，以研究不同有机酸金属盐对卷烟纸热解后孔结构的影响，有机酸金属盐用量均为0.8%，结果如图1和表1所示。

表1 热解后卷烟纸的微孔结构参数Table 1 Micropore structure parameters of cigarette papers after pyrolysis

图1 热解后卷烟纸的SEM图Fig.1 SEM images of cigarette papers after pyrolysis

由图1和表1可知，热解后，涂刷酒石酸钾的卷烟纸的微孔多且密集；涂刷草酸钾和乙酸钾的卷烟纸易结块，形成团状物质，不易形成微孔结构；涂刷柠檬酸钠的卷烟纸出现大面积结块，且块与块之间出现数量较多、面积较大的孔隙；而涂刷柠檬酸钾和柠檬酸钠/柠檬酸钾混合物的卷烟纸单位面积所产生的微孔数目和孔隙大小相近，且微孔数目较多，孔隙较小，为致密的微孔结构。从以上结果可以看出，添加不同有机酸金属盐对热解后卷烟纸孔结构的影响差异较大，这可能是由于不同有机酸金属盐对卷烟纸纤维的裂解致孔作用不同，使得热解后卷烟纸的孔容和微孔数目不同[15]；同时，不同有机酸金属盐可改变卷烟纸在相同温度下热解产物的产量及种类[17]。研究表明，致密的微孔结构有利于热解产生的气体向外加速扩散，同时有利于增加空气进入量，增强稀释CO的效果，使得烟气中CO的释放量明显降低，排出速度加快。

因此，在卷烟纸生产过程中，适当添加柠檬酸钾或酒石酸钾等有机酸金属盐作为助燃剂，可使卷烟纸热解时产生致密孔隙，加速烟气扩散，促进CO排出。

2.2 有机酸金属盐对卷烟纸热解特性的影响

实验用卷烟纸的纤维原料主要成分是纤维素，纤维素在热解过程中，首先形成活性纤维素（纤维素热解时首先会发生纤维素高分子链及氢键的部分断裂，这时自由基、羰基及羧基等主要官能团开始形成，此时的纤维素比热解前具有更高的活性，故这一阶段的纤维素被称为活性纤维素），随着温度的升高，活性纤维素发生化学键断裂及重排。通常认为，TG曲线“肩部”是纤维素发生解聚及“玻璃化转变”的缓慢过程，随后纤维素聚合度均化，形成自由基和主要反应官能团，并释放出少量小分子挥发性气体，活性纤维素也在该阶段形成[16-17]。柠檬酸钾用量对卷烟热解起始温度及质量损失的影响如表2和图2所示。由表2和图2可知，随着柠檬酸钾用量的增加，卷烟纸热解起始温度降低，即TG曲线的“肩部”越早出现，这表明柠檬酸钾对活性纤维素的生成有促进作用，且钾含量越高，其促进作用越强。

表2 柠檬酸钾用量对卷烟纸热解起始温度的影响Table 2 Effect of potassium citrate dosage on the onset temperature of cigarette paper pyrolysis

图2 柠檬酸钾用量对卷烟纸质量损失的影响Fig.2 Effect of potassium citrate dosage on cigarette paper thermal weight loss

根据文献[18]对卷烟纸质量损失最大时的温度段（260~360℃）进行分析。纸张热解反应的化学方程和动力学方程可分别表示为A（固）→B（固）+C（气）；初始质量为m0的试样在升温速率为β（K/min）下发生分解，反应时间为t时，质量变为mt，则其热解速率可表示为式（5）。

式中，α=(m0-mt)/(m0-m∞)，m∞为反应结束后纸张残余固体物质的质量，mg；A为指前因子，min-1；E为表观活化能，kJ/mol；R为气体常数，R=8.314 J/(mol·K)；T为反应温度，K。本课题采用n=1，故式（5）可以简化为式（6）。

对式（6）用Coats-Redfern法处理，分离变量积分整理并取近似值可得式（7）。

再将式（7）近似处理得式（8）。

由表3可知，在热解初始阶段，随着柠檬酸钾用量的增加，卷烟纸热解所需的活化能降低，说明钾含量越高，卷烟纸越易发生热解反应，这也解释了图2和表1中随着钾含量的增加，卷烟纸热解起始温度下降的原因。卷烟纸的提前裂解可以提高卷烟炭化线附近卷烟纸的透气度，使得氧气进入烟支及CO向外扩散的能力都加强，同时促进卷烟纸周边烟丝燃烧。

表3 卷烟纸热解反应动力学参数Table 3 Kinetic parameters of pyrolysis reaction of cigarette paper

为了考察不同种类有机酸金属盐对卷烟纸热解的影响，进行了相同用量（2.5%）、不同有机酸金属盐涂刷卷烟纸的TG测试，结果如图3所示（其中，标有“a”的样品为工业制样，未标注的样品为实验室制样）。

图3 不同有机酸金属盐对卷烟纸质量损失的影响Fig.3 Effect of various organic acid metal salts on the thermal weight loss of cigarette paper

由图3可知，涂刷有相同含量钾盐或钠盐的卷烟纸的第一次质量损失起始温度均接近250℃，且质量损失曲线基本相同。在测量温度范围内除了添加柠檬酸钠的工业制样卷烟纸样品外，其他卷烟纸样品均只出现了2次质量损失。由此可知，当助燃剂用量相同时，其对卷烟纸热解的促进作用基本相同。

3 结论

考察了不同有机酸金属盐（柠檬酸钾、乙酸钾、草酸钾、酒石酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钠/柠檬酸钾(质量比1∶1)混合物）对卷烟纸热解特性的影响，通过扫描电子显微镜及热重/差热分析初步探讨了有机酸金属盐对卷烟纸热解的影响机理。结果表明，以上6种有机酸金属盐均有助于卷烟纸热解并产生致密孔隙，加速烟气的扩散，促进CO的排出；钾盐对降低卷烟纸热解所需活化能的效果最好，钾含量越高，卷烟纸越易在较低温度下发生热解反应。