单质硫和含硫矿物对固体沥青中生物标志物热演化过程的影响

张延延, 李水福, 胡守志, 方新焰, 吴亮亮*

单质硫和含硫矿物对固体沥青中生物标志物热演化过程的影响

张延延1,2, 李水福1, 胡守志1, 方新焰2, 吴亮亮2*

(1. 中国地质大学(武汉) 资源学院, 湖北 武汉 430074; 2. 中国科学院 广州地球化学研究所 有机地球化学国家重点实验室, 广东 广州 510640)

含硫物质与地质体中有机质的形成、演化过程密切相关, 但在地质演化过程中它们对沉积有机质中生物标志物的影响较少报道。对四川盆地固体沥青样品开展在单质硫(S0)和含硫矿物(黄铁矿、硫酸亚铁、硫酸铁和硫酸钙)存在条件下的加水热模拟实验, 进而探讨上述含硫物质在固体沥青热演化过程中对其赋存生物标志物的影响。研究表明, 单质硫和含硫矿物对固体沥青中可溶有机质产率均有不同程度的影响, 它们的影响程度顺序是: S0>Fe2(SO4)3>FeSO4>CaSO4>FeS2。对于反映成熟度的生物标志物参数, 单质硫和含硫矿物对甾烷C29-αββ/(αββ+ααα)、C29-20S/(20S+20R)和藿烷C31H-22S/(22S+22R)的比值均无显著影响, 但对甾烷(S21+S22)/C27-29、藿烷Ts/(Ts+Tm)和规则甾烷系列比值有影响。单质硫和含硫矿物会显著改变反映生源的生物标志物参数, 不同含硫物质对甾烷S21/S22、藿烷C29H/C30H、三环萜C23t/(C21t+C23t)、三环萜/藿烷比值(C23t/C30H)和伽马蜡烷/藿烷比值(Gam/C30H)这5个指示母源的生物标志物参数的影响程度类似于其对有机质产率的影响。除S0外其他含硫矿物对三环萜C23t/(C23t+C24t)比值无显著影响。因此, 在对富含单质硫及含硫矿物的固体沥青进行生物标志物分析时, 需要特别慎重。

固体沥青; 热模拟实验; 单质硫和含硫矿物; 生物标志物

0 引 言

现代油气成因理论既强调沉积有机质的生烃作用, 也关注了一些无机组分如黏土矿物、硫酸盐和水等对有机质生烃的影响[1]。已有研究表明, 黏土矿物及碳酸岩盐矿物作为沉积岩的主要造岩矿物, 对沉积有机质热演化过程均起到催化作用, 能不同程度地改变沉积有机质热演化的程度, 进而影响沉积有机质中生物标志物的含量和分布特征[2-4]。尽管单质硫(S0)及各类含硫矿物不是沉积岩的主要组成部分, 但它们在我国四川盆地海相沉积岩中广泛存在。同时四川盆地海相沉积岩中广泛存在的固体沥青, 作为储层、运移层和烃源岩里油裂解成气过程中形成的次生产物(不溶残余物), 其内赋存着丰富的油气生成和运移过程的地球化学信息。通过对此类固体沥青中的分子地球化学信息进行有效地解读, 将有助于认识油气的形成与演化过程。但通常高含硫地层原油的地球化学演化特征与正常原油及烃源岩存在较大差异, 这说明硫及含硫矿物在有机质的热演化过程中同样具有重要影响[5-6]。因此, 如何认识单质硫及含硫矿物对有机质中生物标志物的影响, 对正确解读其中所蕴含的地球化学信息尤为重要。

前人在含硫物质对沉积有机质生烃演化的影响及作用机制方面进行了大量的研究。单质硫在适当温度条件下很容易形成硫自由基促进有机物的热解[7], 且生烃母质中有机硫越高平均活化能越低[8-9]。2013年Said-Ahmad.[10]通过实验证明水的存在能够促进S0对有机质的氧化。此外上述无机硫还可进入有机质大分子结构中成为有机硫, 并进一步改变有机大分子的化学性质[4]。有机质中的有机硫多以S—S键和C—S键两类键存在, 它们相对于C—C键具有更低的活化能, 因此高含硫的生烃母质较正常生烃母质更易裂解, 并可低温裂解生油[11-12]。黄铁矿被认为能够促进煤和油页岩中有机质的裂解[13-14],在温度达到460～580 ℃时, 黄铁矿便会发生热分解, 形成新的硫化物对生烃过程间接起到催化作用[14]。1974年Orr[15]首次提出了硫酸盐热化学还原反应, 用来解释天然气中大量H2S的存在, 认为储层在温度升高时CaSO4或是溶解的硫酸盐可与CH4气体发生硫酸盐热化学还原反应(TSR), 生成产物可能有CaCO3、H2S、H2O和CO2。总体而言, 国内外对于在单质硫及含硫化合物存在条件下, 沉积岩中不同形态赋存烃类(干酪根、烃源岩、原油和可溶有机质)热演化规律的研究较多, 而关于含硫物质对地质体中生物标志物热演化的影响研究相对较少。

本研究拟通过室内模拟实验揭示单质硫及含硫矿物对固体沥青中生物标志物热演化过程的影响。由于地质条件下有机质的反应多是在有水条件下进行, 因此, 本次实验拟通过含水体系下的固体沥青与单质硫、黄铁矿和金属硫酸盐(硫酸亚铁、硫酸铁和硫酸钙)进行玻璃管热模拟实验。通过对比单质硫和4种含硫矿物对固体沥青中生物标志物特征的差异, 揭示它们对生物标志物热演化的影响, 并进一步总结出可在上述含硫物质存在条件下稳定使用的生物标志物参数。研究成果有助于提高对生物标志物参数在有机质母质来源、成熟度判识及油源对比等研究领域的认识, 从而进一步指导油气勘探及开发等工作。

1 样品及实验

1.1 研究区域地质背景

本研究的样品采自四川盆地西北缘龙门山断裂带北段(灌县-江油断裂)的矿山梁地区(见图1)。该区处于龙门山推覆构造带位于松潘-甘孜褶皱带与扬子准地台的接合部位。在龙门山前山带北段分布着许多沥青脉和油苗, 很早就引起石油地质家的关注[17]。

矿山梁冲断背斜亚带位于前山带的东部, 西北缘以碾子坝逆冲断层为界与叠瓦冲断亚带相邻, 东南缘以上寺断裂为界与山前带相隔。该亚带具有双重构造特点: 在地表或浅层表现为近直立的短轴背斜, 构造样式以断层转折褶皱为主, 与叠瓦冲断亚带中发育的紧闭、倾斜和等斜褶皱明显不同; 深层由多个逆冲岩片叠置而成[18]。

图1  龙门山北段构造-地层带区域分布简图(据文献[16]修改)

矿山梁地区从震旦系到二叠系广泛发育油气苗或沥青脉。据戴鸿鸣等[19]不完全统计, 在碾子坝、矿山梁和天井山3个地区志留系中有138个沥青点, 其中包括已经形成的巨大沥青脉。这是油气曾发生大规模运移、聚集的有利证据。而发育于该区震旦系和寒武系的大型沥青脉是由于上覆地层受海西运动破坏, 造成上部盖层剥蚀殆尽且大量发育裂缝系统, 最终导致原生古油藏被破坏而形成[20-21]。

1.2 实验样品

实验样品是采自川西北矿山梁佛山村矿洞寒武系层位的1个代表性固体沥青。前人研究表明, 在显微镜下测得该区固体沥青的反射率(b, %)为0.41%, H/C原子比为1.07～1.15, O/C原子比为0.01,max值(热解烃组分达到最大量时对应的温度)在435 ℃附近, 热解产率指数(P)小于0.1, 呈低成熟度特征[22-23]。利用刘德汉等[24]建立的沥青反射率与镜质组反射率(o, %)换算公式(o=0.688b+0.346)计算出o为0.63%, 处于低成熟阶段。

1.3 实验准备

固体沥青样品磨成100目(直径0.150 mm)左右, 实验用FeSO4和Fe2(SO4)3通过真空烘箱200 ℃加热4 h去掉结晶水。

实验共设计4个温度点(300 ℃、330℃、350℃和370 ℃), 每个温度点包含6个系列(对照组和5种添加剂系列)。每个玻璃管中均加入(100±4) mg固体沥青和(24±1) mg去离子超纯水。第一系列只加入固体沥青样品和去离子超纯水, 其他5个系列分别加入占样品质量(20±0.5)%的添加剂(见表1)。玻璃管开口端用胶管连接真空泵抽真空1 min后, 用液化石油气喷火枪将其上端焊烧密封。

1.4 实验方法

热模拟实验 本研究的热模拟实验在加水条件下的恒温玻璃管封闭体系中进行。每个系列的样品都设置了300 ℃、330℃、350℃和370℃共4个温度点, 每个温度点在高温烘箱中恒温加热72 h。通过Sweeney.[25]建立的o, Easy计算方法得出热模拟后各对应温度点的镜质组反射率分别为0.70%、0.87%、1.07%和1.31%。

超声抽提 打开热模拟后的玻璃管, 加入正己烷, 将玻璃管在室温条件下超声10 min, 之后将玻璃管中的溶液和残渣一起转移至50 mL离心管中, 然后在4500 r/min的转速下离心5 min, 将离心管中上层清液转移至烧瓶中, 残渣保留在离心管中。继续往玻璃管中加入适量正己烷, 重复上述操作3次以上, 直至玻璃管内壁无样品残留。

表1 玻璃管热模拟实验条件

注: 本次研究固体沥青表示只对原始固体沥青样品加入去离子超纯水的序列。CaSO4、FeS2、FeSO4、Fe2(SO4)3和S0分别表示额外加入该种化合物作为添加剂的系列。后文将用添加剂代表S0和4种含硫矿物。“/”表示未添加。

索氏抽提 将离心管中的残渣收集, 用二氯甲烷和甲醇(体积比为93∶7)混合试剂索氏抽提72 h。随后将抽提所得溶液与之前离心所得上层清液混合得到完整的氯仿沥青“A”并恒重。获取的可溶有机质通过加入50倍体积的冷冻正己烷来沉淀沥青质, 沉淀所得固体残渣即为沥青质组分, 将上层清液旋蒸转移恒重。

族组分分离 去除沥青质后的液态烃组分运用层析柱进行分离, 层析柱充填活化后的氧化铝和硅胶(80～100目, 粒径150～180 μm), 体积比为1∶3。样品依次用正己烷、二氯甲烷与正己烷的混合试剂(体积比为3∶1)、二氯甲烷与甲醇的混合试剂(体积比为2∶1)洗脱分离出饱和烃、芳烃和非烃3种组分, 并对各组分进行定量。

GC/MS分析 GC/MS分析使用Thermo SCIENTIFIC TRACE GC ULTRA色谱联用Thermo SCIENTIFIC DSQⅡ质谱。饱和烃分析采用DB-5气相色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm); 载气为He, 流量1 mL/min, 进样口温度285 ℃, 不分流进样。饱和烃升温程序: 起始温度60℃(2 min), 以4℃/min升至290℃(25 min)。质谱电子轰击离子源(EI)为70 eV,离子源温度260℃, 全扫描和多离子扫描同时采集。

2 实验结果与讨论

2.1 实验样品族组分分析

从图2和表2显示, 随着温度的增加, 热解残渣中饱和烃及芳烃组分含量在低温阶段稳定, 高温阶段呈增加的趋势; 而非烃及沥青质组分含量先增大后减小。这是由于固体沥青的热解存在游离烃的裂解和键合烃的释放两个过程。330～370 ℃范围内, 饱和烃与芳烃两种组分生成量远大于自身的裂解量, 两种组分均明显增加。在300～330℃范围内, 非烃及沥青质的生成量大于自身的裂解量, 两种组分都有所增加。330～350 ℃范围内非烃组分含量变化很少, 350～370℃范围内非烃组分含量减少; 330℃后沥青质组分的含量呈减少的趋势, 在370 ℃时沥青质组分的含量已经很少, 沥青质组分的生成量均少于自身的裂解量。

在同一温度下, 不同添加剂的存在对固体沥青热解产物的饱和烃、芳烃、非烃及沥青质组分含量有一定影响。在生油窗内(300～350℃,o, Easy= 0.70%～1.07%), FeSO4、Fe2(SO4)3和S0的加入降低了饱和烃、芳烃、非烃及沥青质组分相对含量; FeS2和CaSO4的加入使沥青质组分相对含量明显增加, 对饱和烃、芳烃和非烃组分相对含量影响较小。FeS2的加入仅在350℃时降低了4种组分的相对含量。在370℃时, CaSO4的加入增加了饱和烃、芳烃、非烃及沥青质组分相对含量, FeS2、Fe2(SO4)3和S0的加入降低了饱和烃、芳烃、非烃及沥青质组分的相对含量, FeSO4的加入对饱和烃、芳烃、非烃及沥青质组分相对含量影响较小。

图2 各温度点全系列饱和烃、芳烃、非烃及沥青质组分相对含量柱状图

表2 实验获取的液态产物中饱和烃、芳烃、非烃及沥青质相对含量

注: 实验产物中各组分定量数据进行了归一化处理, 使数据更具有可比性。

相对于不加添加剂的对照组, 添加剂的加入对固体沥青的裂解过程有不同程度的促进作用。其中S0的促进作用最为显著, 而FeSO4和Fe2(SO4)3对有机组分裂解的促进作用仅次于S0。在饱和烃组分中, 随温度升高, FeSO4对裂解的促进作用略强于Fe2(SO4)3。在芳烃、非烃及沥青质组分中, 在高温阶段FeSO4的裂解作用会变得略弱于Fe2(SO4)3。在300～330℃阶段, FeS2的加入对有机组分的裂解基本没有影响, 但在350～370 ℃阶段存在一定程度的促进作用。CaSO4对有机组分的裂解有抑制作用。由此得出不同添加剂对固体沥青热演化影响程度的顺序是: S0>Fe2(SO4)3>FeSO4>CaSO4>FeS2, 其中CaSO4对固体沥青热演化有抑制作用, 其他添加剂对固体沥青热演化为促进作用。这与Wu.[26]在2018年所得结论基本一致。

2.2 固体沥青样品中原始生物标志物特征

固体沥青样品饱和烃气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)谱图(图3, 中文详称见表3)的分析表明, 该固体沥青遭受过严重生物降解, 其中绝大部分的正构烷烃已消耗殆尽, 甾烷藿烷类生物标志物也已遭到破坏, 且藿烷丰富, 伽马蜡烷、莫烷含量低。其中, Ts/(Ts+Tm)值为0.26, C29-20S/(20S+20R)值为0.49, H31-22S/(22S+22R)值为0.57, (S21+S22)/C27-29规则甾烷比值为1.80, 且C29-αββ/(αββ+ααα)值为0.52, 未达到热演化终点。上述参数表明, 该固体沥青的成熟度较低, 此结论与前人结论相符[22]。C27-29规则甾烷较为完整, 相对含量C29>C27>C28, 显示C29优势(相对含量54.47%), 由于C29并不完全是陆生高等植物来源, 不能确定是否有陆源高等植物的输入[22]。黄第藩等[27]测得该区固体沥青碳同位素值为−35.5‰,并认为矿山梁固体沥青的有机质主要源自当时在海洋中占统治地位的原核生物细菌和蓝藻。

图3 固体沥青样品饱和烃GC-MS谱图

表3 生物标志物名称及缩写

2.3 实验部分样品生物标志物特征

2.3.1 与生源相关的生物标志物参数

许多生物标志物都有特定的来源, 这使它们成为示踪生物输入的有效指标, 还可以用于判识有机质的类型[1]; 同时具诊断性生物标志物在特定环境下的选择性保留可以用来推断有机质的沉积环境。

普遍认为孕甾烷(S21)和升孕甾烷(S22)有两个来源, 一是荷尔蒙、孕烷醇及孕烷酮等这一类化合物[28]; 二是规则甾烷在受热过程中因其侧链断裂而形成[29]。孕甾烷和升孕甾烷都具有很强的抗热降解与生物降解能力[30]。S21/S22比值普遍被用于油源对比, 可用于原油潜在烃源岩的判识。从图4及表4来看, 随温度升高S21/S22比值总体上呈现增大的趋势。在≥350 ℃时, S0的加入使S21/S22比值明显增大。在300℃时, CaSO4的加入使S21/S22比值有轻微减小, 在330℃时无影响, 在≥350℃时使S21/S22比值有明显的减小, 推测是游离态生物标志物的破坏和固体沥青中键合态生物标志物释放两个过程共同进行的表现。FeSO4和Fe2(SO4)3的加入对S21/S22比值的影响十分相似且受温度影响较小, 在生油窗内(300～350℃,o, Easy=0.70%～1.07%)该比值有所增大, 在370℃时该比值有所减小。加入FeSO4后, 不同温度点条件下的S21/S22比值稳定在3.09～3.26之间, 推测是由于FeSO4的加入使S21和S22的相对含量在游离态生物标志物的破坏和键合态生物标志物释放两个过程中始终保持相对平衡, 使S21/S22比值保持稳定。370℃时FeS2使S21/S22比值出现了明显的增大。

图4 各温度点下各系列S21/S22、C29H/C30H、C23t/(C23t+C24t)、C23t/(C21t+C23t)、C23t/C30H和Gam/C30H比值

表4 与生源相关的生物标志物参数对比

注: “原始固体沥青样品”为经磨成粉末烘干后未经过热模拟的原固体沥青。A-S21/S22; B-C29H/C30H; C-C27/(C27+C28+C29); D-C28/(C27+ C28+C29); E-C29/(C27+C28+C29); F-C23t/(C23t+C24t); G-C23t/(C21t+C23t); H-C23t/C30H, I-Gam/C30H。C27-C27αααR规则甾烷; C28-C28αααR规则甾烷; C29-C29αααR规则甾烷。“-”为裂解严重无法准确分析的部分。

C30H是碳数为30的藿烷(五环三萜), C29H是碳数为29的降藿烷(五环三萜)。C29H/C30H比值常用来判断母质来源和沉积环境[31]。从图4及表4来看, 单质硫和含硫矿物的加入均不同程度地改变了C29H/C30H比值, 其中FeSO4和Fe2(SO4)3使C29H/C30H比值明显增大, 而S0和FeS2则使该比值有轻微的减小。在300℃时单质硫和含硫矿物的加入均使C29H/C30H比值增大, 且CaSO4、FeSO4和Fe2(SO4)3使C29H/C30H比值增大更为显著。C29H/C30H比值在330～350 ℃时基本保持稳定, 这是由于此时游离态生物标志物的破坏和固体沥青中键合态生物标志物释放两个过程达到平衡。在≥350℃时CaSO4的加入对C29H/C30H比值基本没有影响。

三环萜烷被认为来源于原生动物的细胞膜[32], 此外也有证据表明, 部分C19t、C20t三环萜烷来源于高等植物、二倍半萜烷和三环萜烷的侧链断裂[31]。由于三环萜烷具有极强的抗生物降解能力, 常用三环萜烷同系物之间的比值作油源对比[33]。从图4及表4来看, 在≥350℃时, S0的加入使C23t/(C23t+C24t)比值有所增大。在实验温度(300～370 ℃)内含硫矿物的加入对C23t/(C23t+C24t)比值基本没有影响, CaSO4及FeS2的加入对C23t/(C21t+C23t)比值基本没有影响; 在生油窗内(300～350 ℃,o, Easy=0.70%～1.07%), S0、Fe2(SO4)3和FeSO4的加入使C23t/(C21t+C23t)比值有所减小, 在370 ℃时S0使该比值有明显的增大。

三环萜类和17α-藿烷可用于细菌或藻类的类脂体(三环萜类)与不同原核生物生成的标记物(藿烷)的对比[31]。随着相关有机质成熟度的增加, 其三环萜类/ 17α-藿烷比值也在增加[33], 且C23t三环萜烷比C30H藿烷具有较强的抗生物降解及热降解作用[34]。从图4及表4来看, 在实验温度(300～370℃)内, 随温度升高C23t/C30H比值总体呈增大的趋势。在300℃时FeS2的加入对C23t/C30H比值没影响, 其他含硫物质的加入均不同程度使C23t/C30H比值增大。在330℃时CaSO4的加入对C23t/C30H比值无影响, FeS2的加入使该比值略微减小, 其他含硫物质的加入均使C23t/C30H比值有较大程度的增大。在350℃时CaSO4的加入对C23t/C30H比值基本没有影响, 其他含硫物质的加入均使C23t/C30H比值有明显的增大。在370℃时FeSO4的加入使C23t/C30H比值略微增大, 其他含硫物质的加入使C23t/C30H比值均有不同程度减小。在330℃时FeS2和S0的加入使C23t/C30H比值变化趋势发生改变, 这是由于反应中同时存在游离态生物标志物的破坏、固体沥青及沥青质中键合态生物标志物释放两个过程, 且这两个过程的强弱在330℃左右发生改变。

伽马蜡烷(Gam)是碳数为30的五环三萜, 普遍认为伽马蜡烷的富集通常与高盐度海相沉积环境有关, 即高Gam/C30H比值可指示强还原、超盐度的沉积环境[31]。从图4及表4来看, 在生油窗内(300～350℃,o, Easy=0.70%～1.07%), S0、Fe2(SO4)3和FeSO4的加入使Gam/C30H比值有所增大, CaSO4及FeS2使Gam/C30H比值有所减小。在300℃时单质硫和含硫矿物对Gam/C30H比值影响较小, Gam/C30H比值稳定在0.11～0.15之间。在330 ℃时FeS2和CaSO4的加入使Gam/C30H比值有所减小, 而S0、Fe2(SO4)3和FeSO4的加入均使Gam/C30H比值有所增大。含硫物质在330 ℃时使Gam/C30H比值出现的明显变化, 是反应中游离态生物标志物的破坏、固体沥青及沥青质中键合态生物标志物释放共同作用的结果。

C27-29-αααR甾烷三角图可用于区分各种不同来源的有机质[35], 确定原油和(或)源岩沥青的关系[36]。图5给出了不同热模拟温度条件下热解产物中C27-αααR、C27-29-αααR和C29-αααR甾烷在三角图上的分布。随着温度升高C27-αααR甾烷优势逐渐增大; C28-αααR甾烷在生油窗内(300～350 ℃,o, Easy= 0.70%～1.07%)保持稳定, 在370 ℃时C28-αααR甾烷优势减小; C29-αααR甾烷优势随着温度升高逐渐减小。在同一温度内, 不同添加剂的加入使C27/(C27+C28+C29)、C28/(C27+C28+C29)和C29/(C27+C28+C29)在C27-29-αααR甾烷三角图上的位置也有不同。

综上所述, 与生物母质来源相关的生物标志物参数S21/S22、C29H/C30H、C23t/C30H和Gam/C30H(比值受单质硫和含硫矿物的影响较大, 影响程度与其对固体沥青中可溶有机质产率的影响程度类似。在生油窗内(300～350 ℃,o, Easy=0.70%～1.07%)单质硫和含硫矿物对C23t/(C23t+C24t)比值几乎没有影响, S0、Fe2(SO4)3和FeSO4的加入使C23t/(C21t+C23t)比值有所减小。在热演化过程中同时存在游离态生物标志物的破坏、固体沥青及沥青质中键合态生物标志物的释放两个过程, 这两个过程的强弱在330℃左右发生改变, 随之改变了生物标志物比值的变化趋势。因此在进行烃源岩评价、油源对比和储层评价等时, 如果烃源岩、运移层和储层等地质体中含有上述含硫物质, 应意识到含硫物质对其生物标志物热演化的影响, 选择适用的生物标志物比值参数能使结果更加可靠。

图5 各温度点各系列C27-29-αααR甾烷三角图

C27为C27-αααR规则甾烷; C28为C28-αααR规则甾烷; C29为C29-αααR规则甾烷。

2.3.2 与有机质成熟度相关的生物标志物参数

生物标志物除了可用于指示母源、环境和生物降解等信息外, 它在地质演化过程中也会发生一定的变化, 可用于反映沉积有机质的热演化程度[1]。指示热演化程度的生物标志物参数通常与构型异构化、芳构化、C—C键的断裂及重排反应有关[1]。

C29规则甾烷在C-14位和C-17位上有两种热稳定性存在差异的构型: α构型(热稳定性差)和β构型(热稳定性好)。随热演化程度增加α构型将逐渐向β构型转化, 从而导致C29-αββ/(αββ+ααα)比值随成熟度的提高而逐渐增大, 并在比值为0.7左右达到平衡状态[30]。C29甾烷侧链上C-20位R构型在受热过程中会发生向S构型的转化, 从而造成C29-20S/(20S+20R)比值随成熟度的提高而增大, 增大到0.5～0.6左右达到平衡状态[30]。从图6及表5来看, 在实验温度范围内, C29-αββ/(αββ+ααα)和C29-20S/(20S+20R)比值都很稳定。C29-αββ/(αββ+ααα)比值稳定在0.54～0.64之间, C29-20S/(20S+20R)比值稳定在0.44～0.46之间, 分别与原固体沥青样品中C29-αββ/(αββ+ααα)比值0.52和C29-20S/(20S+20R)比值0.49十分相近。由此可见单质硫和含硫矿物的加入对C29-αββ/(αββ+ααα)和C29-20S/ (20S+20R)比值基本没有影响。

图6 各温度点下各系列C29-αββ/(αββ+ααα)、C29-20S/(20S+20R)、C31H-22S/(22S+22R)、(S21+S22)/C27-29规则甾烷和Ts/(Ts+Tm)比值

表5 与有机质成熟度相关的生物标志物参数对比

注: “原始固体沥青样品”为经磨成粉末烘干后未经过热模拟的原固体沥青。J-C29-αββ/(αββ+ααα), K-C29- 20S/(20S+20R), L-C31H-22S/ (22S+22R), M-(S21+S22)/C27-29规则甾烷, N-Ts/(Ts+Tm), C27-29规则甾烷为C27规则甾烷、C28规则甾烷和C29规则甾烷总和。“-”为裂解严重无法准确分析的部分。

随温度升高C31H升藿烷生物合成侧链上C-22位手征中心上的R构型发生构型异构化作用, 表现为R构型在受热过程中向S构型转化, 并造成藿烷C31H-22S/(22S+22R)比值随成熟度的升高而增大, 增大到0.6左右达到平衡状态[31]。从图6及表5来看, 在300～330℃范围内, C31H-22S/(22S+22R)比值稳定在0.53～0.6之间, 单质硫和含硫矿物的加入对比值的影响很小; 在350℃时, 加入CaSO4、FeSO4和Fe2(SO4)3使该比值增大, CaSO4对该比值的增大更为显著, 加入S0和FeS2使该比值减小。

从图6及表5来看, 在实验温度(300～370℃)内, 随温度升高, (S21+S22)/C27-29规则甾烷比值逐渐增大。在300 ℃时S0和FeSO4的加入使(S21+S22)/C27-29规则甾烷比值明显增大。在330℃时S0和Fe2(SO4)3的加入使该比值增大, CaSO4和FeS2的加入使该比值减小。在350℃时CaSO4的加入使该比值减小, FeS2的加入使该比值明显增大, FeSO4和Fe2(SO4)3的加入对该比值的影响很小。

Ts/(Ts+Tm)也可用于有机质的成熟度评估, 从热稳定性来看Tm(C27-17α(H)-22, 29, 30-三降藿烷)的稳定性比Ts(C27-18α(H)-22, 29, 30-三降新藿烷)要差[37]。从图6及表5来看, 在生油窗内(300～350 ℃,o, Easy=0.70%～1.07%)随温度升高Ts/(Ts+Tm)比值减小, 这是由于该样品中Ts比Tm含量低, 经热模拟实验后随温度升高Ts逐渐消失, 而Tm虽然也在减少但始终保持相对较高的含量, 导致随温度升高Ts/(Ts+Tm)比值减小。而含硫物质的加入能在330 ℃时通过释放出更多键合态的生物标志物来平衡游离态生物标志物的裂解, 以延缓Ts/(Ts+Tm)比值的减小。在300 ℃时, 除S0使Ts/(Ts+Tm)比值有明显的减小外, 其他添加剂的加入对Ts/(Ts+Tm)比值均无明显影响。在330 ℃时CaSO4、FeSO4和Fe2(SO4)3的加入使Ts/(Ts+Tm)比值有明显的增大且作用依次变强, S0和FeS2的加入使该比值有轻微的增大。在350 ℃时, 加入CaSO4和FeSO4的实验组Ts/(Ts+Tm)比值与未加添加剂组趋于一致。

综上所述, 在实验温度(300～370 ℃)内, 基于异构化作用的成熟度指数C29-αββ/(αββ+ααα)、C29-20S/ (20S+20R)和C31H-22S/(22S+22R)受上述各类含硫物质的影响较小, 能够有效地反映有机质的成熟度。而(S21+S22)/C27-29规则甾烷和Ts/(Ts+Tm)这两个成熟度指标受上述各类含硫物质的影响较大。在330℃左右, 同样存在游离态生物标志物的破坏和固体沥青、沥青质中键合态生物标志物的释放两个过程, 如S0、Fe2(SO4)3和FeSO4的加入对生物标志物的裂解作用显著, 能够释放更多的键合态生物标志物, 进而改变了生物标志物比值的变化趋势。因此在使用上述生物标志物比值参数评价有机质成熟度时, 应充分考虑该有机质的含硫情况, 选择稳定的生物标志物比值参数能够更准确地评价有机质成熟度。

2.4 地质意义

四川盆地广泛存在的海相碳酸盐岩普遍含硫量较高, 同时存在大量的固体沥青, 而固体沥青作为原油和烃源岩之间的桥梁, 其中蕴含着丰富的油气生成和运移过程所保留的地球化学信息, 可以用来进行判别有机质母质来源、成熟度判识及油源对比等工作。此次研究进一步表明, 在海相沉积岩中广泛存在的单质硫和含硫矿物, 不仅影响了固体沥青热演化过程的进程与强度, 更显著影响着固体沥青热演化过程中生物标志物的特征。在生油窗内(300～350 ℃,o, Easy= 0.70%～1.07%), 黄铁矿对固体沥青热演化产物和其中生物标志物特征的影响十分微小, 而单质硫和金属硫酸盐对固体沥青热演化的产物组分和其中生物标志物特征影响显著。用含硫固体沥青中的生物标志物判别有机质母质来源时, 应注意到单质硫和金属硫酸盐会影响一些生物标志物参数, 在生油窗内(300～350℃,o, Easy=0.70%～1.07%)上述含硫物质会使S21/S22、C29H/C30H和C23t/C30H比值有所增大, C23t/(C21t+C23t)比值会在S0、Fe2(SO4)3和FeSO4存在时有所减小, 但对C23t/(C23t+C24t)比值基本没有影响。Gam/C30H比值仅在300℃(o, Easy=0.70%)时受含硫矿物影响很小。

用含硫固体沥青中的生物标志物评价有机质成熟度时, 也应注意到单质硫和金属硫酸盐对生物标志物比值参数的影响, 在生油窗内(300～350℃,o, Easy= 0.70%～1.07%)时尽管上述含硫物质对(S21+S22)/C27-C29规则甾烷和Ts/(Ts+Tm)比值有显著地影响, 但C29-αββ/(αββ+ααα)、C29-20S/(20S+20R)和C31H-22S/ (22S+22R)比值基本保持稳定并可用于成熟度判识。

3 结 论

(1) 单质硫和4种含硫矿物对固体沥青中可溶有机质产率的影响程度顺序是: S0>Fe2(SO4)3>FeSO4> CaSO4>FeS2。

(2) 单质硫和含硫矿物的加入对指示生源和有机质成熟度的生物标志物存在一定的影响, 影响程度与其对固体沥青中可溶有机质产率的影响程度类似。其中, FeS2对生物标志物参数影响微弱, CaSO4则在高温时通过抑制有机质的裂解影响着生物标志物参数, S0、FeSO4和Fe2(SO4)3则更多通过促进有机质的裂解影响着生物标志物参数。同时, 由于反应中同时存在游离态生物标志物的裂解和固体沥青、沥青质中键合态生物标志物的释放两个过程, 使得单质硫和含硫矿物对固体沥青中生物标志物热演化过程的影响变得复杂。

(3) 如果在烃源岩、运移层和储层等地质体中遇到单质硫和金属硫酸盐等含硫物质, 应考虑到含硫物质对有机质热演化的影响, 并谨慎解释生物标志物参数。但也存在几个稳定的生物标志物参数, 如C23t/ (C23t+C24t)、C29-αββ/(αββ+ααα)、C29-20S/(20S+20R)和C31H-22S/(22S+22R)比值在生油窗内(300～350 ℃,o, Easy=0.70%～1.07%)均很少受到单质硫和含硫矿物的影响, 可用于烃源岩评价、油源对比和储层评价等工作。

中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室程斌副研究员、方新焰博士和林黛莎助理在实验部分提供了教导和帮助, 笔者在此一并表示感谢。同时, 对几位审稿专家对本文全面细致的审改表示衷心感谢。

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Effects of elemental sulfur and sulfur-bearing minerals on the thermal evolution of biomarkers in solid bitumen

ZHANG Yan-yan1,2, LI Shui-fu1, HU Shou-zhi1, FANG Xin-yan2and WU Liang-liang2*

1. Faculty of Earth Resource, China University of Geosciences, Wuhan  430074, China; 2. State Key Laboratory of Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China

Sulfur compounds are closely related to the formation and evolution of sedimentary organic matter. However, few studies have reported their effects on biomarker compounds. In this study, hydrothermal simulation experiments at various temperatures were conducted on solid bitumen collected from the Sichuan Basin, together with elemental sulfur and sulfur-bearing minerals (pyrite, ferrous sulfate, iron sulfate, and calcium sulfate), to investigate the influence of elemental sulfur and sulfur-bearing minerals on the thermal evolution of biomarkers. The results showed that elemental sulfur and sulfur-bearing minerals influenced the yield of soluble organic matter from solid bitumen in the following order: S0(elemental sulfur) > Fe2(SO4)3>FeSO4>CaSO4>FeS2. Elemental sulfur and sulfur-bearing minerals had little effect on the following maturity-related biomarker parameters: steranes C29-αββ/(αββ+ααα), C29-20S/(20S+20R), and hopane C31H-22S/(22S+22R). However, other biomarker parameters, such as steranes (S21+S22)/C27-29, Ts/(Ts+Tm), and the regular steranes ratio were altered. Elemental sulfur and sulfur-bearing minerals substantially changed the values of most source-related biomarker parameters, including steranes (S21+S22), hopane C29H/C30H, tricyclic terpane C23t/(C21t+C23t), tricyclic terpane/hopane C23t/C30H, and gammacerane/hopane Gam/C30H. The degree of influence on these five biomarker parameters was similar to the influence on the yield of soluble organic matter. However, the investigated sulfur-bearing minerals had no significant effect on tricyclic terpane C23t/(C23t+C24t). Therefore, biomarker information obtained from solid bitumen containing elemental sulfur and sulfur-bearing minerals must be carefully considered.

solid bitumen; thermal simulation experiment; elemental sulfur and sulfur-bearing minerals; biomarker

P593; TE122

A

0379-1726(2021)03-0237-14

10.19700/j.0379-1726.2021.02.010

2019-07-06;

2019-08-26;

2019-09-29

十三五国家科技重大专项(2017ZX05008-002); 国家自然科学基金(41972150, 41672136, 41572109)

张延延(1995-), 男, 硕士研究生, 有机与油气地球化学专业。E-mail: here.yan@qq.com

Corresponding author): WU Liang-liang, E-mail: wuliangliang@gig.ac.cn; Tel: +86-20-87597391