微波烧结技术在Ti基复合材料制备中应用研究

廖益龙

（贵州大学明德学院，贵州 贵阳 550025）

近年，微波能在很多领域已获得普遍应用，如通讯、食品加工、木头干燥、纺织业及医学治疗等。但微波技术在材料制备及加工方面的应用相对较少，主要在陶瓷材料制备、陶瓷洁具的干燥等方面[1]。其原因在于早期研究者们认为金属材料对微波具有反射作用而不能吸收，因此微波不能对其进行加热，致使无法烧结。但这一结论仅限于块状金属。文献[1]中，美国宾夕法尼亚大学的研究者使用频率为2.45 GHz的微波对多种金属粉末，如Fe、Cu、Al、Ni、Mo、Co、W、Sn、Ti粉末及其合金粉末进行烧结，得到的结论是：不论是哪种金属或其合金，在粉末状态下都可以使用微波进行加热，并且可以制得致密性更好的烧结样品，此后便掀起了微波烧结制备金属材料的研究高潮。

微波不能对块状金属加热的原因在于金属较高的导电率和导磁率，导致微波对金属十分微弱的穿透深度，使加热仅仅在试样表面进行，因而微波烧结技术无法作用于块状金属材料。而对于几何尺寸为微米级甚至纳米级的金属粉末而言，其尺寸和微波对金属的穿透深度相当，使得微波对金属的作用显著明显。另一方面，粉末压坯特有的表面积大、孔隙多、表面能高、活性大等特点使得金属粉末具有较强的吸波能力[2]。因此，金属粉末可以被微波加热到很高的温度，能够使用微波进行烧结。

钛及其合金具有密度小、比强度高、耐腐蚀性强及无毒等突出特点，广泛应用于航空航天、冶金、医学、化工、船舶、汽车等工业。目前，成本较低、制备工艺简单且最常用的钛合金制备方法是粉末冶金法[3]，即先在粉末状态下将合金元素混合，经过压坯后，在真空条件下完成烧结。烧结过程是在传统加热炉中完成的，也就是通过热传递方式直对给压坯加热并进一步进行烧结，整个过程是在高真空或惰性气体保护下完成的。这种加热方式会耗费大量的燃料、电能和时间，并与之带来污染和能源消耗。随着科技的发展，人们对于材料数量和质量的要求逐步提高，传统烧结具有的制备周期长，进而导致的能量浪费严重及环境污染大[4]、产品性能差等缺点逐渐暴漏出来，这就亟待新的烧结制备工艺诞生，以弥补传统烧结工艺的不足并期望提高产品的机械性能和加工性能。

1 微波烧结技术概述及原理

微波是一种频率在0.3～300GHz，波长在1mm～1m的电磁波。为避免与通讯产生电磁干扰，允许在研究和工业生产中应用的微波频率为2.45 GHz和915MHz，各自的能量转换效率分别能达到90%和50%[1]。微波烧结之所以广泛吸引人们关注，原因在于相比于传统烧结具有的众多优势，如加热周期短、加热速率快、微观结构好、节能低耗、环境友好及产品机械性能优良等等[1]。

微波烧结与传统烧结技术最大的不同在于其烧结机制的差异。图1中描述了不同的加热机制会对试样产生不同的温度分布。传统烧结过程中，热量由加热元件产生并通过辐射、传导及对流传热到试样并对其进行烧结；对于微波烧结，其加热原理在于材料自身吸收微波，由于材料的电磁能量损耗而将该能量转化为材料内部分子的动能和势能[5]，对试样整体均匀加热。相比之下，微波烧结具有经济环保、节能省时的特点。并且，现阶段已经证明，微波烧结具有升温速度快、烧结温度低、产品化学性能及机械性能优异等优势[6]。因此，微波烧结不仅仅是一种新的加热技术，更是一种活化烧结新变革。

物质在微波中与之发生的作用分为三类：（1）高介电损耗的微波吸收材料；（2）微波反射材料；（3）低介电损耗的微波穿透材料。其中，金属为微波良导体，通常被认为会反射微波，人们利用金属这一特性发明了雷达，利用金属反射微波的原理进行探测。一些介电性能在金属和绝缘材料之间的物质，如Fe2O3、Cr2O3、SiC就可在室温下较好的吸收微波并被加热。不同材料吸收微波情况如图2所示。

但这种新型的加热的方式仍存在几个问题：首先，在常温下，一些非金属（如Al2O3、MgO和玻璃）在2.45 GHz频率、室温条件下无法充分吸收微波并与之发生有效耦合，只有当温度到达某一确定值时，他们与微波的耦合和吸收效果才明显增加，此种现象就导致了试样初始加热的困难；其次，热量的不稳定性导致热量分布不均，产生严重的试样局部过热情况，引起产品微观结构不均匀甚至由于热应力过大而产生裂纹。解决这一问题的关键在于改变微波烧结过程中的温度梯度问题。在烧结过程中，微波容易被高介电损耗的材料吸收却容易直接穿透低介电损耗的材料而导致吸收甚微。从图1中可以看出，传统烧结过程的直接加热导致温度由外向内传递，这会导致试样表面的温度可能高于内部温度；反之，对于微波烧结，加热由内而外，这将导致试样内部温度可能高于表面温度。前种加热模式会导致试样内部微观结构差，而后者会导致试样表面微观结构不佳。文献[7]中提到的联合加热方法解决了这一问题，通过使用SiC做微波吸收材料，可以使生坯在低温下迅速吸收微波使自身加热至较高温度，并在高温下通过热传递机制对坯样持续加热。由于这些材料在高温下较好的微波吸收能力，因此保证了微波烧结持续稳定进行，从而保证了试样自始自终的均匀稳定加热，保证了试样良好的机械性能和微观结构。

微波具有促进材料烧结、促进致密化及晶粒生长、加快化学反应等优点，其原因在于微波利用自身特殊波段与材料的微观结构进行耦合，由于材料的介质损耗使材料整体加热，将微波能转化成热能，从而使材料致密化。材料在微波中会受到电场和磁场的共同作用，即微波对材料的作用实质上是电场和磁场对材料的作用。材料在电场中存在电导损耗和介电损耗，在磁场中则存在磁损耗[8]。电导损耗与电导率有关，电导率越大，电场引起的宏观电流及磁场变化引起的涡流越大，越有利于电磁能转化成热能；介电损耗与电极化有关，反复极化导致材料微观颗粒在地磁场中碰撞摩擦，转化为内能；磁损耗与动态磁化过程有关，此类损耗可细化为：磁滞损耗、旋磁涡损、阻尼损耗及磁后效应等。

2 微波烧结特点及优势

2.1 微波对试样整体加热，烧结时间短

目前，人们已经掌握了对于金属和非金属陶瓷以及金属及其粉末合金的微波烧结技术。微波烧结技术不同于传统烧结技术的根本在于该种烧结方式直接使材料产生能量，即材料与微波发生作用并将自身作为热源对自身整体加热，这就避免了烧结过程中温度梯度的产生，进而避免了热应力及破碎、裂纹等现象的发生。在传统烧结机制中，为了避免温度梯度的产生，试样在加热过程中必须严格控制升温速度，并且在恒温过程严格稳定烧结温度，以保证试样的完好性及其机械性能的优良性。因此，相比于传统烧结模式，微波烧结具有的独特整体加热特点一方面保证了试样宏观及微观形貌的完整性以及机械性能的优良性，另一方面显著降低了烧结过程中的能耗及烧结周期，提高了烧结效率。

2.2 微波促进产品致密化，提高产品性能

烧结过程包括粒子致密化和晶粒长大两阶段。其中，致密化进程与粒子间的扩散紧密相关，晶粒长大过程取决于晶界的扩散。在微波烧结过程中，微波紧密集中于试样，其快速升温的特点加速了试样表面粒子的离子化进程，进而加速了颗粒之间的扩散并促进了致密化阶段。另一方面，在微波对晶界处的微粒强烈的耦合作用下，晶界附近的微粒获得了较高的动能并进一步向晶界扩散，这就加速了烧结过程中晶粒的长大。由于微波烧结快速加热和均匀加热的特点，烧结产品通常具有晶粒尺寸分布均匀及致密度高等特性。

材料的性能取决于材料的微观结构。微观结构的提升，即致密度的提高和晶粒的粗大化可以显著提高材料的力学性能和机械性能。在微波烧结中，材料直接吸收微波能，其快速整体加热的性质促进了致密化进程，并且使得组织晶粒在形成后来不及长大，这就获得了尺寸较小、分布均匀的晶粒。尺寸不均匀，孔隙尺寸偏大都会造成烧结体性能的降低，这在微波烧结中得到改善，其产品具有的晶粒细小、分布均匀的特点相比于传统烧结拥有更好的力学性能和显微组织。

2.3 节能无污染，可对物相选择性加热

微波烧结快速加热的特点大大降低了烧结周期，比常规烧结节能79%～90%，降低了烧结能耗及费用，提高了能量利用效率；其次使得作为烧结气氛的气体使用量大大降低，起到了降低成本和减少废气、废热排放量的作用，达到了绿色环保的效果。

同时，由于微波对于不同材料、不同物相的作用存在差异，可以通过选择性加热或者选择性控制化学反应的方式获得新材料和新结构；还可通过添加吸波材料来控制加热区域，利用强吸波材料来预热微波透明材料，利用混合加热方式对低损耗材料进行烧结等。

3 微波烧结技术在国内外的应用

在美国宾夕法尼亚大学成功利用微波烧结技术加热粉末金属及其合金后，美国、中国、日本、德国、日本、印度、新加坡等国均对该项技术应用于金属材料制备做了相应研究[9]。短短几年时间内就报道出了大量微波烧结金属材料及其合金的成功实例，具体包括Fe基合金、Cu基合金、Al基合金、Mg基合金、金属W、金属Cu、金属Fe、金属Ni及其他金属间化合物[10-12]。而对于Ti基合金和复合材料的研究进展也较为迅速，现阶段主要着重于Ti基陶瓷体[13-16]和Ti基合金植入材料的研究[17-23]。

易继勇，古思勇[14,15]等利用微波烧结技术制备超细Ti基金属陶瓷，实验使用超细粉磨在控制烧结温度和保温时间的条件下分析了烧结温度和保温时间对材料力学性能及显微结构的影响，结果表明：金属陶瓷的硬度和抗弯强度随烧结温度升高和保温时间的增长呈现先上升后下降的趋势。在1500℃下保温30min，可获得晶粒细小、组织均匀、性能优异的超细Ti基金属陶瓷；烧结温度过高，保温时间过长反而会导致材料力学性能的降低。

文献[23]利用微波烧结成功制备医用多孔NiTi合金，并对产品弹性模量和抗压强度进行了研究。实验采用高纯Ti粉和Ni粉，在功率5KW的微波设备在850～1050℃下恒温15分钟，全程高纯氩气体保护并使用红外高温计进行测温。结果表明：合金产品三维连通孔的孔径可达20～100um，抗压强度和弹性模量可分别达到360MPa和5.5 GPa，该数据完全满足人造骨骼植入材料的力学性能指标，另外产品还有优异的抗腐蚀性能。这些结论充分证明了微波烧结制备钛合金材料的优越性。

使用NH4HCO3为造孔剂，成功制备孔隙率在22%～62%的多孔TiNi生物植入材料，并对材料的微观结构、力学性能和相变温度做了研究。结果表明：随着造孔剂添加量的增加，产品孔隙率和平均孔隙尺寸增大；随着孔隙率的提高，产品的抗压强度、弹性模量、屈服强度以及超弹性都逐渐减小。尽管如此，对于人造骨骼而言，其强度是完全满足的。因此，微波烧结技术对于制备多孔NiTi人造骨骼的制备是十分有前景的。

文献[21]用Ti6Al4V做烧结原料、体积分数为14.5%的纳米碳管做微波吸收材料和反应剂，在1.4 kw、2.45 GHz的微波设备中进行烧结并原位生成Ti6Al4V/TiC合金材料。烧结过程中，试样表面温度可在2min内达到1620℃。在进一步研究中[22]，加入了羟磷灰石(HA)做生物活性材料，利用快速微波烧结技术制备Ti6Al4V/TiC/HA复合材料，明显改善了该生物材料相应性能指标与人体骨骼的匹配度。具体数据如表1，2。

表1 微波烧结复合材料的机械性能[21]

表2 骨亲和指数（平均值±标准值，%）[22]

4 微波烧结存在的问题及展望

微波烧结技术在粉末冶金中的研究虽然历经了近20年，也相应的获得了一定的进展，但目前该技术度在Ti基复合材料制备过程中的应用仍处于起步阶段，存在许多需要解决的问题：

4.1 温度控制及测量问题。微波烧结不同金属粉末及非金属粉末的加热速度问题目前没有得到鲜明结论，在Ti基复合材料中，不同元素的添加导致加热控制问题亟需解决；另外，通常采用的红外测温仪只能通过测定表面的红外线以及特定的表面发射率来确定表面温度，因此对于在不同温度具有不同发射率的复合材料，其温度的测定往往不准确，更无法准确得到材料内部温度，导致恒温过程进行困难。

4.2 微波设备及技术问题。由于微波对材料的选择性很强，对于不同材料需要的微波炉参数具有很大差异，因此在获得一个均匀电磁场区域、自动控制加热速度、自动控温及其他加热参数的控制问题上，需要对设备提出很高的要求。

4.3 微波技术工业局限性：随着人们对微波技术的掌握不断深入，对于Ti基材料的研究也较为广泛并取得了一定的成绩，但目前仍处于实验室阶段，离大规模实用化还具有很大的距离，因此理论研究、设备制造及工艺掌握等方面仍需要开展大量工作。

尽管如此，微波烧结工艺作为一种新型的烧结工艺，不仅仅是一种加热能源，更是一种活化烧结过程，具有传统烧结技术无法超越的优点，其工艺的优越性以及Ti基复合材料具有的功能性广泛引起了人们的关注，预示着可观的发展前景。一方面，作为一种节能、高效、无污染的新技术，微波烧结更能满足人们和环境的需求；另一方面，微波烧结独具的活化烧结特点有利于制备出微观结构优良，综合性能良好的Ti基材料，能够更好的满足人们对该种功能材料的需求。微波烧结技术的推广对于降低烧结成本、提高烧结效率及改革烧结技术有重要意义。随着微波烧结技术理论及设备的发展，可以自信的说，微波烧结技术应用于Ti基复合材料制备必将实现产业化，这将是烧结工业和Ti基复合材料生产制备的巨大变革。