X射线荧光光谱法测定南疆盐渍化土壤中高含量氯

赵德云

(新疆维吾尔自治区有色地质勘查局测试中心，新疆 乌鲁木齐 830026)

新疆南疆地区由于气候干旱、降水量少、蒸发强烈、封闭式的地貌特点等，使得土壤内的盐碱含量较高，盐渍化明显。土壤中有害盐量Na+、Mg2+、Cl-、SO42-4种离子之和偏高，尤其氯更为明显[1,2]。目前，测定较高含量氯的方法有间接原子吸收分光光度法、离子色谱法、电位滴定法、容量法、X射线荧光光谱法等[3-11]。其中，间接原子吸收分光光度法、离子色谱法、电位滴定法、容量法等需要进行样品前处理，检测流程长，费时，成本较高，而X射线荧光光谱法是一种物理分析方法，具有分析速度快、分析精密度高、制样简单等特点，是非破坏性、对环境友好的绿色分析技术，是目前检测氯较为常用的一种检测方法。但目前用于建立标准曲线的岩石、土壤和沉积物标准物质中氯含量最高为40000μg·g-1，而盐渍化区的一些样品中氯的含量超过曲线测定范围无法测定。

本文通过混合土壤标准物质制备较高含量的校准样品及在土壤标准物质中定量加入不同量的基准氯化钠制备高含量的标准样品，补充了建立校准曲线校准样品不足的问题。将校准样品参与工作曲线的建立，实现了土壤中高含量氯的测定。

1 试验部分

1.1 仪器和测量条件

ZHY401B/601B压片机(北京众合创业科技发展有限责任公司)；Axios MAX型波长色散X射线荧光光谱仪(荷兰帕纳科公司)；X射线荧光光谱仪测量条件如表1所示。

1.2 主要试剂

高密度低压聚乙烯粉；氯化钠(基准)；碳酸钠-氧化锌混合试剂(3+2)：碳酸钠(优级纯)与氧化锌(优级纯)按(3+2)充分混匀后，备用；氯标准溶液(1mg·mL-1)：称取在500℃灼烧的基准氯化钠1.6485g，置于烧杯中，加水溶解后，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；硝酸银标准溶液：称取4.7915g硝酸银于烧杯中，加入水溶解后，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。转入棕色瓶中保存。此溶液每毫升约相当于1mg Cl；硝酸(分析纯)(1+3)；铬酸钾溶液(50g·L-1)：称取5g铬酸钾，溶于80mL水中，滴加少量硝酸银标准溶液至出现橙红色的铬酸银沉淀，放置过夜，致密滤纸过滤后用水稀释至100mL，摇匀。

标定：移取25.00mL氯标准溶液于250mL锥形瓶中，用水稀释至约70mL，加1.00mL铬酸钾溶液，用硝酸银标准溶液滴定至砖红色不消失为终点。由消耗的硝酸银标准溶液体积(mL)，计算硝酸银标准溶液对氯的滴定度。

酚酞溶液(5g/L)：称取0.5g酚酞指示剂溶于50mL无水乙醇中，并用其稀释至100mL。

1.3 试验方法

1.3.1 X射线荧光光谱法

1.3.1.1 样片的制备

准确称取4.50g校准样品，用高密度低压聚乙烯粉镶边垫底，在40MPa压力下制成外径为40mm，试样直径为32mm的圆片，用彩笔在样片的白色低压聚乙烯边上编号，放入干燥器中保存，备用。

1.3.1.2 校准曲线的建立

选取现有水系沉积物GBW07311、GBW07312、GBW07364、GBW07365、GBW07377、GBW07380，土壤GBW07424、GBW07447～GBW07453、GBW07387、GBW07390等标准物质16个，以及GBW07453和GBW07449按一定质量比配制而成的校准样品8个，以补充氯含量>7800μg·g-1，<40000μg·g-1之间无标准物质的情况，此外，将氯化钠基准物质与GBW07449按一定质量比混合制成校准样品10个，作为>40000μg·g-1的校准样品，建立工作曲线，工作曲线氯的含量范围为152～115551μg·g-1。

1.3.2 硝酸银容量法

称取0.2g(精确到0.0001g)干燥试样置于预先盛有3g碳酸钠-氧化锌混合试剂的瓷坩埚中，搅拌均匀后，再将1g混合试剂均匀覆盖在表面。置于高温炉中，自低温升至800℃，在此温度下保持0.5h。取出冷却，将熔块倒入100mL烧杯中，用热水洗净坩埚，加入50mL水及几滴无水乙醇，煮沸，冷却，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀后放置澄清。

移取25.00mL清液(视氯含量分取溶液)于250mL锥形瓶中，加入水50mL，加2滴酚酞指示剂，用(1+3)HNO3中和至溶液刚刚变为无色，加1.00mL铬酸钾溶液，用硝酸银标准溶液滴定至砖红色不消失为终点。

2 结果与讨论

2.1 基体效应与谱线重叠校正

基体效应是X射线荧光光谱法分析中普遍存在的问题，是试样中元素间相互吸收、增强效应和物理化学效应对待测元素特征X射线强度的影响。本文采用经验系数校正基体效应和谱线干扰。使用帕纳科Super Q软件综合数学校正公式：

式中，Ci为待测样品中分析元素i的含量；Di为分析元素i校准曲线的截矩；Lim为谱线重叠元素m对分析元素i的谱线重叠干扰系数；Zm为谱线重叠元素m的含量或计数率；Ei为分析元素i校准曲线的斜率；Ri为分析元素i的计数率；N为基体元素的数目；Zj、Zk为基体元素的含量或计数率；α、β、δ、γ为校正基体效应的因子；i、j、k分别为分析元素、基体元素和干扰元素。

本试验选择ClKα为测量线，产生干扰的主要谱线有SiKα、FeKα与MgKα，因此在分析氯时需要扣除Si、Fe、Mg的干扰。

2.2 方法精密度

分别选取GBW07453和GBW07449按(4+1)进行混合制得的校准样品1个、氯含量浓度分布不同的实际样品2个，按实验方法平行测定12次，并计算各样品测定值的相对标准偏差(RSD)，测定结果见表2。从表2可以看出，1个校准样品和2个不同浓度的样品测定的RSD均小于1.18%。

2.3 方法准确度

选用未参加回归的人工配制校准样品(GBW 07449加入基体氯化钠，按不同比例配制而成)进行准确度验证，其测定结果与认定值基本吻合。将3件盐渍化区土壤实际样品按照本法测定氯，同时采用容量法进行测定，结果见表3(氯测定值为测定3次的平均值)，可见本法的测定值与容量法测定值一致性较好，相对偏差小于2%。

表3 分析结果对照表

3 结语

通过现有水系沉积物、土壤标准物质、混合土壤标准物质及在现有土壤标准物质中定量加入基准氯化钠制备更高浓度的校准样品，建立X射线荧光光谱法测定土壤中氯含量的工作曲线，提高方法的测定上限，扩展了方法的测定范围。试验数据表明，X射线荧光光谱法和容量法2种方法的结果具有良好的一致性，相对偏差<2%。适用于盐渍化区土壤中高含量氯的测定。

由于氯容易污染，制片前先将样品制片室彻底清理干净，避免污染，因此在制样过程中和样品保存时要特别小心，不要使测量面受到污染，样片制成后应在干燥器中保存，并且尽快随压随测。氯化钠基准物质易吸潮，烘干后必须存放在干燥器中，称量时应尽量缩短称样时间。