Uranyl-HTTDN与R/S-丙硫磷农药的配位及选择性

杨 荣,聂长明

(南华大学 化学化工学院,湖南 衡阳 421001)

0 引 言

丙硫磷(prothiofos, PTF)，学名为O-2，4-二氯苯基-O-乙基S-丙基二硫代磷酸酯，是一种用于农业病虫害防治比较常见的手性有机磷农药，然而不同构型的丙硫磷农药具有不同的生物毒性，过度使用也会对环境和人类造成极大的伤害[9]。因此识别和分离手性农药对病虫害防治和环境保护具有重要意义。本文设计了一种不对称且新颖的分子：2-(2-羟基-3-甲氧基苯基)-9-(2-羟基苯基)硫代吡喃并[3,2-h]硫色烯-4,7-二酮(2-(2-hydroxy-3-methoxyphenyl)-9-(2-hydroxyphenyl)thiopyrano[3,2-h]thiochromene-4,7-dione, HTTDN)，通过将HTTDN与铀酰离子结合，构建一个新的Uranyl-HTTDN受体，用来配位识别手性R/S型丙硫磷，获得了一些有意义的结果。这些结果可为手性丙硫磷异构体的分离及铀的配位化学的相关的实验研究提供有用的信息。

1 计算方法

在Gaussian 16(版本B.01)量子化学计算软件[10]下，采用密度泛函理论(Density functional theory,DFT)[11-12]，结合B3LYP[13]计算方法对受体分子、客体分子以及受体-客体配合物进行结构优化和频率计算等。其中C、H、Cl原子采用6-31G*基组[14]，O、P、S原子采用6-311G*基组[15-16]，对U原子采用准相对论赝势基组(ECP60MWB)[17-18]。在隐性溶剂模型情况下，对所有分子进行模拟计算时，计算水平为DFT/B3LYP/6-31G*(U原子采用ECP60MWB基组)。在上述计算水平下，计算和分析了配合物的几何结构、Mayer键级、吉布斯自由能。在此基础上，利用Multiwfn软件[19]对局域电子密度差图(electron density difference maps,EDDMs)和定域化轨道指示函数图(localized orbital locator，LOL)，配合物的红外光谱图进行分析。通过Multiwfn与VMD[20]软件的结合，对配合物的前线分子轨道进行分析。

2 结果与讨论

2.1 分子几何构型分析

图1给出了Uranyl-HTTDN和丙硫磷分子的结构式以及主要原子的编号。图2给出了在B3LYP/混合基组水平上优化得到的Uranyl-HTTDN以及受体与客体分子配位后所形成的受体-客体配合物的几何构型图。频率优化计算结果表明，结构无虚频，优化后的几何结构能量最低，处于最稳定的状态。图2同时也给出了受体-客体配合物的命名，命名分为四部分，每一部分用符号“-”连接，其中第一部分的字母用来区分客体分子是R还是S构型，第二部分的字母表示客体分子为丙硫磷， 第三部分是带有下标数字的字母，用来表示丙硫磷与Uranyl-HTTDN配位时的配位原子，第四部分为Uranyl-HTTDN。

图1 Uranyl-HTTDN和R/S-丙硫磷的化学结构式Fig.1 Chemical Structures of Uranyl-HTTDN and R/S-prothiofos

图2 Uranyl-HTTDN和两种配合物的优化几何构型Fig.2 The optimized configurations of Uranyl-HTTDN and two complexes

丙硫磷中有6个配位原子，但由于空间位阻、原子电负性和基团取代效应等，优化结果显示丙硫磷中只有双键硫原子可以与Uranyl-HTTDN中的铀原子进行配位。这意味着客体中的配位原子与受体中的铀原子发生了选择性配位。计算结果无虚频，自洽场(self-consistent field,SCF)达到收敛。

表1给出了Uranyl-HTTDN和两种配合物的键长、键角和二面角理论计算结果。由表1可以看出，R-型和S-型的配合物中O1—U—O2的键角分别为176.14°和174.16°，说明O1—U—O2的三个原子并不完全在一条直线上。S1—U—S2的键角明显小于配位前，而O3—U—O4的键角明显大于配位前，表明受体与客体配位后空间结构发生了明显变化。从二面角S1—O3—O4—S2中可以看出，配合物中S1、O3、O4、S2并不是完全在一个平面上，其中S1—O3—O4—S2在S-PTF-S3-Uranyl-HTTDN中的大小与配位前一样。另外，对比二面角S1—O3—O4—S2、O3—U—S2—S1、U—O3—S3—O4的数据，发现S-PTF-S3-Uranyl-HTTDN中S1、S2、O3、O4、U以及客体配位原子大致在一个平面上。观察表1中数据可以发现，配合物中U—S1、U—S2、U—O3和U—O4的键长基本都长于配位前，这些结果表明受体配位后空间结构发生了变化，空间位阻使得U—S1、U—S2、U—O3和U—O4的键长增加。通过观察表1还可以发现，受体与客体的配位键U—S3在S-PTF-S3-Uranyl-HTTDN中的键长比在R-PTF-S3-Uranyl-HTTDN中的要稍微长点。

表1 Uranyl-HTTDN和两种配合物的部分几何结构参数Table 1 Partial geometric structure parameters of Uranyl-HTTDN and two complexes

2.2Mayer键级、电子密度差图和定域化轨道函数图分析

Mayer键级从物理意义上可以理解为原子间共享的电子对数，对于单/双/三重键，由于基本上是共享一/两/三对电子，Mayer键级应比较接近1.0/2.0/3.0[21]。计算配合物的部分Mayer键级，数据如表2所示。通过表中数据可以发现，U—S1、U—S2的值在0.27～0.29之间，总体差别不大，由于它们的值都比较低，说明它们的共价成分较低，但都在正常配位键的键级范围之类。U—O3、U—O4的值在0.59～0.66之间，共价成分相对较高。U—S3键的键级在0.41～0.42左右，表明受体对客体具有强配位作用，且U—S3键在R-PTF-S3-Uranyl-HTTDN中的键级略大于在S-PTF-S3-Uranyl-HTTDN中的。

表2 两种配合物的部分Mayer键序Table 2 Partial Mayer bond order values of two complexes

在电子密度差图中[22]，实线是数值为正(电子密度增加)的区域，虚线是数值为负(电子密度减小)的区域，若两原子之间出现一个均匀的实线区域，则这个区域形成了共价键，共价键的形成总伴随着两个原子间电子密度的显著增加。受体-客体配合物的电子密度差图如图3所示，U原子周围的实线区域减小，而S1、S2、O3、O4和S3配位原子周围实线区域增大，电子密度增加，S1、S2、O3、O4和S3原子提供孤对电子与U原子形成配位键，其中O3、O4原子与U原子的配位能力较强。

定域化轨道指示函数(LOL)[23]本质上是对动能密度函数不同形式的反映，等值面包围的区域数值越高，电子定域性就越强。受体-客体配合物的定域化轨道指示函数图如图4所示，观察图4可知，S1、S2、O3、O4和S3原子向U原子提供孤对电子而形成配位键，其中U—O3、U—O4之间的LOL值最大，与图3相对应。

图3 两种配合物的电子密度差图Fig.3 The electron density difference maps of two complexes

图4 两种配合物的定域化轨道指示函数图Fig.4 The localized orbital indicator (LOL) maps of two complexes

2.3 前线分子轨道分析

前线轨道理论是由日本化学家福本谦一教授于二十世纪五十年代初提出的一种化学理论，其认为最高占据轨道HOMO和最低未占据轨道LUMO是决定一个体系发生化学反应的关键[24]。在分子中，HOMO上的电子能量最高，所受束缚最小，所以最活泼，容易变动；而LUMO在所有的未占据轨道中能量最低，最容易接受电子。通过计算，得到了配合物的前线分子轨道的能量ELUMO和EHOMO以及能隙ΔEL-H(ELUMO-EHOMO),如图5。

图5 两种配合物的前线分子轨道和轨道能量Fig.5 Frontier molecular orbitals and orbital energies of two complexes

由图5可以看出，这两个配合物的能隙ΔEL-H分别为2.80 eV和2.97 eV，S-PTF-S3-Uranyl-HTTDN的能隙大于R-PTF-S3-Uranyl-HTTDN的能隙。这个结果表明在Uranyl-HTTDN中的铀原子与丙硫磷中的硫原子络合成的配合物中，S型配合物表现出较好的基态稳定性。

利用Multiwfn 软件计算了两个配合物的LUMO和HOMO上的轨道成分，以便于更好的探究LUMO和HOMO上的原子贡献。如表3所示，列出了配合物的主要原子在LUMO和HOMO内的贡献。从表3中可以看出，配合物的HOMO轨道主要由左侧苯甲醚共轭体系贡献，集中分布在C5、C7、C9、C10、C11、C12、O3、O5和U原子上，而LUMO轨道主要是U原子的贡献，这在图5中也得到了体现。由表3还可以发现，在HOMO轨道上O4的贡献率分别为0.373%和0.499%，C7、C9、C11的贡献率大于C5、C10、C12的贡献率。上述结果出现的原因如下，左侧苯环上的甲氧基是强给电子基，其给电子共轭效应大于吸电子诱导效应；另外根据前线轨道理论，HOMO轨道中邻对位碳原子的成分应当大于间位，表中的数据也都正确的表明了这一点。

表3 两种配合物的主要原子在LUMO和HOMO轨道内的贡献率Table 3 The contribution of main atoms of two complexes in the LUMO and HOMO orbitals %

2.4 红外光谱分析

图6 Uranyl-HTTDN 和两种配合物的红外光谱Figure 6 Infrared spectra of Uranyl-HTTDN and two complexes

表4 Uranyl-HTTDN 和两种配合物的主要官能团的红外光谱数据Table 4 Infrared spectrum data of main functional groups of Uranyl-HTTDN and two complexes 单位：cm-1

2.5 吉布斯自由能和对映选择性分析

表5列出了两种配合物在真空中以及水、乙醇、正辛醇、丙酮和甲苯这五种溶剂模型下的吉布斯自由能。表中的数据由以下公式计算得到：

ΔG=Ggas+Gsol+1.89/627.51

(1)

Δ(ΔG)=(ΔGAB-ΔGA-ΔGB)×2625.5

(2)

式(1)中[25]，Ggas为受体、客体和配合物在101 325Pa气相下的自由能；Gsol为直接通过隐式溶剂模型计算的溶解自由能，液相的标准态浓度是1mol/L；1.89kcal/mol指标准状况下101 325Pa向1mol/L浓度改变对应的自由能变；1.89除以627.51表示将1kcal/mol的单位换算为1hartree；ΔG表示为受体、客体和配合物在溶剂环境下标况(298.15K、1mol/L)时的自由能。

式(2)中，ΔGAB为配合物在溶剂环境下标况(298.15K、1mol/L)时的自由能；ΔGA为受体Uranyl-HTTDN的自由能；ΔGB为丙硫磷分子的自由能，Δ(ΔG)的单位为kJ/mol。

由表5可以看出，同一配合物在不同溶剂中的自由能有明显的差异，R/S-PTF-S3-Uranyl-HTTDNs在水、乙醇和正辛醇中的Δ(ΔG)均为正值，表明在标准状况下，受体与客体在这三种溶剂环境中不能自发地发生配位反应。另外，可以发现配合物的Δ(ΔG)在真空中最负，在溶剂中的吉布斯自由能大小为：甲苯<丙酮,说明配位反应的自由能受溶剂的极性影响。

表5 两种配合物在真空、水、乙醇、正辛醇、丙酮和甲苯中的吉布斯自由能变Table 5 Gibbs free energy changes of two complexes in vacuum, water, ethanol, 1-octanol, acetone and toluene 单位：kJ·mol-1

根据不同构型配合物之间的吉布斯自由能变，可以计算出配合物在真空中以及在水、乙醇、正辛醇、丙酮和甲苯中的选择性系数，计算公式如下：

式(3)和式(4)中[26-27]，Δ(ΔGR-S)表示R-构型配合物和S构型配合物之间的吉布斯自由能差值；KR和KS分别表示Uranyl-HTTDN对R-型和S-型丙硫磷分子的识别系数；R为气体摩尔常数，T=298.15K。

根据公式(3)和(4)计算出了Uranyl-HTTDN对R-构型和S-构型的丙硫磷分子的选择性系数。R/S-PTF-S3-Uranyl-HTTDNs在真空中的选择性系数为96.87%，在丙酮中为81.90%，在甲苯中为91.85%。这个结果表明在真空中，Uranyl-HTTDN对R/S丙硫磷的对映异构体的选择性最大；在溶剂条件下，甲苯溶剂中的选择性最好。

3 结 论

本文从理论上研究了铀酰-2-(2-羟基-3-甲氧基苯基)-9-(2-羟基苯基)硫代吡喃并[3,2-h]硫色烯-4,7-二酮(Uranyl-HTTDN)与R/S-丙硫磷的配位作用及对映选择性识别。通过计算得到了Uranyl-HTTDN与两种配合物的最优几何结构，并在最优几何结构的基础上计算了它们的Mayer键级、电子密度差图、定域化轨道指示函数图、前线分子轨道、红外光谱和吉布斯自由能。

对Mayer键级、电子密度差图(EDDMs)和定域化轨道指示函数图(LOL)的分析表明，Uranyl-HTTDN上的铀原子与丙硫磷分子上的配位原子形成了配位键。对吉布斯自由能的分析结果表明，在标准状况(298.15K、101 325Pa)下，R/S-PTF-S3-Uranyl-HTTDNs这两种配合物在水、乙醇和正辛醇中不能自发地生成。在真空中，Uranyl-HTTDN可以通过与丙硫磷中的S3原子配位来有效的识别R/S-丙硫磷，选择性系数为96.87%。在甲苯溶剂条件下，Uranyl-HTTDN对R/S-丙硫磷的选择性系数大于90%。这项工作将有助于了解Uranyl-HTTDN对手性丙硫磷分子配位识别的选择性。