三价铁介导紫外光催化氧化有机磷酸酯同步还原六价铬

李秋月 陈欣冉 黄开波 梁佳豪 陶雪琴 党志 卢桂宁

摘 要：有机磷酸酯（OPEs）阻燃剂与重金属铬是电子垃圾拆解区环境中常见的复合污染物。研究300 W汞灯（λ = 365 nm）照射下Fe（Ⅲ）在水溶液中同时光催化氧化磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）和还原Cr（Ⅵ）的性能，考察Fe（Ⅲ）、Cr（Ⅵ）和TCEP初始浓度的影响，探讨UV/Fe（Ⅲ）体系中Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）氧化还原循环再生性，并验证UV/Fe（Ⅲ）对其他OPEs降解的适用性。结果表明：在UV/Fe（Ⅲ）体系中，光催化降解TCEP和还原Cr（Ⅵ）同时发生。Fe（Ⅲ）初始浓度的增加有利于Cr（Ⅵ）的光催化還原和TCEP的氧化降解。Cr（Ⅵ）的还原随着TCEP初始浓度的增加而增加，但不同Cr（Ⅵ）浓度对TCEP的降解效率影响并不明显。在UV/Fe（Ⅲ）体系中，5次循环实验都能实现TCEP的完全降解和Cr（Ⅵ）的还原。此外，该体系对其他OPEs与Cr（Ⅵ）的复合污染也有类似的光催化效果。Fe（Ⅲ）作为均相光催化剂可以处理含OPEs和Cr（Ⅵ）的复合污染。

关键词：三价铁;紫外光;复合污染;有机磷酸酯;六价铬

中图分类号：X53 文献标志码：A 文章编号：2096-6717（2021）06-0172-08

Abstract： Organophosphorus phosphate（OPEs）and hexavalent chromium （Cr（Ⅵ）） are common combined pollutants in electronic waste dismantling area.Simultaneous photooxidation of tris （2-chloroethyl） phosphate （TCEP） and photoreduction of Cr（Ⅵ） by ferric iron （Fe（Ⅲ）） in aqueous solution were studied under 300 W mercury lamp （λ=365 nm）. The effects of the initial concentrations of Fe（Ⅲ）， Cr（Ⅵ）， and TCEP were investigated.The regeneration of Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ） redox cycle in UV/Fe （Ⅲ） was studied. The applicability of UV/Fe（Ⅲ） to degradation of other OPEs was proved. The results showed that photocatalytic degradation of TCEP and reduction of Cr（Ⅵ） occurred simultaneously in UV/ Fe（Ⅲ） system. The increased Fe（Ⅲ） initial concentration was beneficial to the photocatalytic reduction of Cr（Ⅵ） and the oxidation of TCEP.The reduction of Cr（Ⅵ） increased with the increasing TCEP initial concentration.However， the Cr（Ⅵ） concentrations had no significant effect on TCEP degradation.In UV/ Fe（Ⅲ） system， TCEP can be degraded completely and Cr（Ⅵ） can be reduced in five cycles. Similar photocatalysis effects were observed for other OPEs. As a homogeneous photocatalytic method， UV/Fe（Ⅲ） can solve the combined pollution containing OPEs and Cr（Ⅵ） at the same time.

Keywords： ferric iron; ultraviolet light; combined pollution;organophosphorus phosphate;hexavalent chromium

近几十年来，重金属和有机化合物的复合污染因对环境和人类健康的危害而受到广泛关注[1-2]。有机磷酸酯（Organophosphate Esters，OPEs）作为溴代阻燃剂的替代品被广泛地应用于家具、建材以及电子设备原件的生产中。在生产、使用及处理过程中，OPEs通常会因为缺乏管理、处理不当等原因释放到环境中[3-4]。研究表明，电子垃圾拆解场地中OPEs污染水平要比其他地区高得多[5-6]。同时，铬作为一种重要的工业金属也在电子垃圾拆解场地中被广泛检出[7-9]。研究表明，这两种污染物均具有“致癌、致畸、环境持久”等特性[10-12]，并且很容易通过迁移和转化进入到附近的土壤和地表水中，进而给周边居民健康带来风险[11， 13]。因此，探索能够同时处理OPEs和铬污染的处理方法迫在眉睫。

离子交换[14-15]、吸附[16]、化学沉淀法[17]已被广泛应用于重金属和有机污染物的去除。然而，这些常规技术大多局限于单独去除这两类污染物。紫外光/Fe（Ⅲ）催化作为一种环境友好技术已广泛应用于去除各种难降解的有机污染物[18-20]。在紫外照射时，Fe（Ⅲ）体系会产生·OH和Fe（Ⅱ）[19， 21]（式（1）），其中·OH是该技术氧化降解有机污染物的主要活性物种。而Fe（Ⅱ）是Cr（Ⅵ）的还原剂之一，可以将水中有毒的Cr（Ⅵ）还原为低毒性的Cr（Ⅲ）[22]（式（2）），从而达到处理Cr（Ⅵ）的目的。因此，UV/Fe（Ⅲ）技术可以实现OPEs的氧化降解以及Cr（Ⅵ）的还原处理。然而，影响整个氧化还原过程的具体机理和各种实验因素尚未得到充分研究。

笔者研究了UV/Fe（Ⅲ）同时光催化降解OPEs和还原Cr（Ⅵ），考察了Cr（Ⅵ）、Fe（Ⅲ）和TCEP初始浓度等参数对光降解效果的影响，探讨了UV/Fe（Ⅲ）体系中Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）氧化还原循环再生性，证明了UV/Fe（Ⅲ）对其他氯代OPEs降解的适用性，为解决OPEs和重金属Cr（Ⅵ）复合污染治理提供了合理的方法与理论依据。

1 实验与方法

1.1 仪器

光化学反应器（OCS-V，开封宏兴科教仪器厂）;气相色谱质谱联用仪（DSQ-Ⅱ， 美国赛默飞世尔科技有限公司）;紫外-可见分光光度计（Shimadzu UV-2550，日本）;电子天平（AX224ZH，奥豪斯仪器（常州）有限公司）;pH计（FE20K，梅特勒托利多仪器（上海）有限公司）。

1.2 主要试剂

OPEs标样：磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）和磷酸三（2，3-二氯丙基）酯（TDCPP）纯度均大于98%，购于阿达玛斯试剂公司;磷酸三（1-氯-2-丙基）酯（TCPP）、磷酸三丁酯（TBP）和磷酸三（2-丁氧基）乙酯（TBOEP）纯度均大于98%，购于上海泰坦科技有限公司。乙酸乙酯为色谱级，购于上海安普公司;硫酸铁水合物、重铬酸钾、硫酸、乙酸铵、盐酸羟胺、邻菲啰啉、二苯氨基脲均为分析纯，购于天津大茂化学试剂厂。

1.3 实验方法

1.3.1 光降解实验

将25 mg的TCEP溶于250 mL水中，配制浓度为100 mg/L的TCEP母液。以乙酸乙酯为溶剂，配制含1 mg/L TDCPP的乙酸乙酯溶液为内标。将Fe2（SO4）3·xH2O溶于pH值为3的硫酸水溶液中，配制浓度为4 mmol/L的Fe（Ⅲ）原液。将K2Cr2O7溶于水中，配制浓度为4 mmol/L的Cr（Ⅵ）原液。所有的试剂保存于4 ℃的冰箱备用。

在圆形石英管中加入0.5 mL硫酸铁溶液（4 mmol/L）、0.1 mL重铬酸钾溶液（4 mmol/L）和0.5 mL TCEP溶液（100 mg/L），用pH值为3的H2SO4溶液定容至20 mL。将石英管置于OCS-V光化学反应器内的磁力搅拌器上（UV365，开封宏兴科教仪器厂），通过循环冷却水使反应器温度控制在（25±1）℃。用300 W汞灯照射反应器，反应溶液表面辐射光强度为2.2 mW/cm2。在规定的时间间隔（0、5、10、20、30、60、90、120 min），移取0.5 mL的反应溶液至棕色色谱瓶中，在样品中加入1 mL含有内标的乙酸乙酯，放在涡旋振荡仪上以3 000 r/min的速度振荡30 min，静置5 min后将上清液转移到棕色的色谱瓶中。每个样品设3个平行。用GC-MS（DSQ-Ⅱ， Thermofisher， 美国）测定TCEP的浓度。色谱柱为TG-5MS（30 m×0.25 mm×0.1 μm）毛细管色谱柱;升温程序：初始温度180 ℃保持1 min，以20 ℃/min升至280 ℃，在290 ℃保持1 min;载气为氦气，流量为1 mL/min;进样量为2 μL[23]。采用5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）作为自旋捕获剂，通过电子顺磁共振系统光谱（EPR， EMXPlus-10/12）检测均相体系中的·OH。在20 mL圆形石英反应器中加入0.5 mL 4 mmol/L硫酸铁，再向体系中加入0.1 mL DMPO。缓冲溶液定容至刻度线后经300 W汞灯照射5 min，取2 mL样品进行EPR检测。用紫外可见分光光度计（Shimadzu UV-2550， 日本）对铁溶液、重铬酸钾溶液进行全扫，采用二苯氨基脲法和邻菲啰啉法，分别在540、510 nm波长下测定反应过程中Cr（Ⅵ）和Fe（Ⅱ）含量的变化。

1.3.2 Fe（Ⅲ）的初始浓度对体系氧化还原的影响

配制17.5 μmol/L TCEP与20 μmol/L Cr（Ⅵ）的混合溶液，分别加入不同体积的Fe（Ⅲ），并用pH值为3的硫酸溶液定容至20 mL，使Fe（Ⅲ）的浓度分别为50、100、300、500 μmol/L，进行光降解实验，特定的时间间隔（0、5、10、20、30、60、90、120 min）下取样测定TCEP和Cr（Ⅵ）的浓度。

1.3.3 Cr（Ⅵ）的初始浓度对体系氧化还原的影响

向17.5 μmol/L TCEP与100 μmol/L Fe（Ⅲ）的混合溶液中分别加入不同体积的Cr（Ⅵ），用pH值为3的硫酸溶液定容至20 mL，使体系中TCEP的浓度分别为0、20、50、100 μmol/L，进行光降解實验，特定的时间间隔（0、5、10、20、30、60、90、120 min）下取样测定TCEP和Cr（Ⅵ）的浓度。

1.3.4 TCEP的初始浓度对体系氧化还原的影响

配制100 μmol/L Fe（Ⅲ）与20 μmol/L Cr（Ⅵ）的混合溶液，分别加入不同体积的TCEP，用pH值为3的硫酸溶液定容至20 mL，使TCEP的浓度分别为3.5、7.0、17.5、35.0 μmol/L，进行光降解实验，特定的时间间隔（0、5、10、20、30、60、90、120 min）下取样测定TCEP和Cr（Ⅵ）的浓度。

1.3.5 Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）氧化还原实验

在200 mL的光反应管中加入1 mL Fe（Ⅲ）溶液（20 mmol/L），使其浓度为100 μmol/L，保持光照和pH值不变，间隔90 min向体系中加入一定体积的TCEP和Cr（Ⅵ），使其浓度分别为17.5、20 μmol/L，测定每个循环前、后溶液中TCEP和Cr（Ⅵ）浓度。

1.3.6 UV/Fe（Ⅲ）/Cr（Ⅵ）降解其他OPEs

在100 μmol/L Fe（Ⅲ）与20 μmol/L Cr（Ⅵ）的混合溶液中，分别加入TCPP、TDCPP、TBP、TBOEP水溶液，用pH值为3的H2SO4定容，使其浓度为17.5 μmol/L。然后进行光降解实验，特定的时间间隔下测定OPEs和Cr（Ⅵ）的浓度，萃取时TDCPP和TBOEP的内标为TCEP，TCPP和TBP的内标为TDCPP[24]。

2 结果与讨论

2.1 同时氧化TCEP和还原Cr（Ⅵ）

不同条件下TCEP降解和Cr（Ⅵ）还原如图1所示。结果表明，在没有光照的条件下，Cr（Ⅵ） /TCEP/Fe（Ⅲ）体系中Cr（Ⅵ）和TCEP浓度基本没有变化（图1（a）、（b））。因此，在实验条件下铁物种结合态的吸附作用可以忽略。在仅存Cr（Ⅵ）或TCEP时，光照前后Cr（Ⅵ）和TCEP的浓度均无明显变化，说明单独的光照难以降解TCEP和还原Cr（Ⅵ）。在Cr（Ⅵ）和TCEP共存体系中，在光照120 min后，两者均有10%左右的转化。这是因为Cr（Ⅵ）在365 nm能够通过吸收入射光能量变成激发态进而与 TCEP发生氧化还原反应（式（3））[25]，导致TCEP的氧化和Cr（Ⅵ）的还原。

当溶液中引入了Fe（Ⅲ）时，TCEP/Fe（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）/Fe（Ⅲ）体系中TCEP的氧化和Cr（Ⅵ）的还原都显著增强，60 min时TCEP几乎降解完全，Cr（Ⅵ）接近一半被还原。这主要是因为紫外线照射下Fe（Ⅲ）产生了·OH（式（1）），促进了TCEP氧化降解，而产生的Fe（Ⅱ）能够将Cr（Ⅵ）还原成Cr（Ⅲ）（式（2））。为了阐明在UV/Fe（Ⅲ）下TCEP光降解的机理，测定了反应过程中自由基的含量，EPR的结果如图1（e）所示，在UV/Fe（Ⅲ）体系中检测到一个1∶2∶2∶1的羟基自由基特征峰，证明了·OH是UV/Fe（Ⅲ）中TCEP降解的主要因素。加入Cr（Ⅵ）时UV/Fe（Ⅲ）体系中Fe（Ⅱ）的浓度低于未加Cr（Ⅵ），说明Fe（Ⅱ）参与了Cr（Ⅵ）的还原（图1（c））。

当Fe（Ⅲ）溶液中同时存在TCEP和Cr（Ⅵ）时，TCEP的存在促进了Cr（Ⅵ）的还原，而TCEP的降解没有明显变化。Cr（Ⅵ）对UV/Fe（Ⅲ）体系中TCEP降解的影响主要有两个方面：一方面当Cr（Ⅵ）存在时，光生成的Fe（Ⅱ）可以通过将Cr（Ⅵ）还原为Cr（Ⅲ）而加快Fe（Ⅲ）再生（式（2）），这使得体系中·OH连续产生，TCEP光氧化可以持续进行。不同条件下溶液中Fe（Ⅱ）的变化也证明了这一观点（图1（c））。另一方面，如图1（d）铁和铬的紫外吸收光谱图所示，溶液中Cr（Ⅵ）会和Fe（Ⅲ）竞争光子而降低Fe（Ⅲ）的光活性。另外，UV/Fe（Ⅲ）体系中，Cr（Ⅵ）的还原速率提高主要是因为：1）Cr（Ⅵ）在365 nm能够通过吸收入射光能量变成激发态，进而与 TCEP发生氧化还原反应（式（3））;2）溶液中产生的Fe（Ⅱ）将Cr（Ⅵ）还原（式（2））;3）TCEP存在的情况下，TCEP能够消耗体系中的·OH，从而导致原体系会发生的·OH诱导Cr（Ⅲ）再氧化为Cr（Ⅵ）受到抑制（式（4））。

2.2 Fe（Ⅲ）、Cr（Ⅵ）及TCEP初始浓度对三元体系光催化氧化还原的影响

在UV/Fe（Ⅲ）体系中，不同Fe（Ⅲ）、Cr（Ⅵ）和TCEP初始浓度对Cr（Ⅵ）光还原速率和TCEP光氧化速率的影响如图2所示。不同的实验条件下，Cr（Ⅵ）和TCEP的降解都符合拟一级动力学（R2>0.95）。

铁作为在光降解过程中的主要驱动因子，对TCEP的氧化降解和Cr（Ⅵ）的还原转化起到了关键作用。

如图2（a），当Fe（Ⅲ）浓度从50 μmol/L增加到500 μmol/L时，TCEP的降解速率从0.040 2 min-1升高到了0.247 2 min-1，Cr（Ⅵ）的转化速率也从0.020 9 min-1提升到了0.102 2 min-1。因此，一定浓度（50 ～ 500 μmol/L）范围内，提高Fe（Ⅲ）浓度可以加速光催化氧化TCEP和还原Cr（Ⅵ）。这可能是由于较高的Fe（Ⅲ）浓度可提供较多的Fe（OH）2+和Fe（OH）2+，而Fe（OH）2+和Fe（OH）2+是Fe（Ⅲ）溶液中的主要光活性物种，可在紫外线照射条件下产生较多的·OH和Fe（Ⅱ）[26]（式（5）、式（6））。

当体系中加入不同浓度的Cr（Ⅵ）（0、20、50、100 μmol/L）时，TCEP的降解速率变化不明显（分别为0.076 1、0.074 6、0.075 5、0.073 min-1）（图2（b））。由此可见，Cr（Ⅵ）的浓度对TCEP降解速率的影响不大。这是因为在Fe（Ⅲ）/TCEP/Cr（Ⅵ）体系中，Cr（Ⅵ）对TCEP的光降解具有双重作用。一方面，Cr（Ⅵ）与Fe（Ⅱ）反应可以通过加快Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）循環使·OH持续生成，从而促进TCEP的降解;另一方面，由紫外吸收图谱（图1（d））可知，Cr（Ⅵ）在200～400 nm波长有很强的光吸收，而Fe（Ⅲ）的吸收光谱也集中在200～400 nm之间，所以体系中的Cr（Ⅵ）会对光子产生竞争效应，从而抑制TCEP的降解。因此，其促进与抑制作用相互抵消，导致对TCEP的表观降解速率影响不大。当溶液中Cr（Ⅵ）的浓度增加时，它自身的还原转化会变慢，这是由于Cr（Ⅵ）分子之间会相互竞争有限的Fe（Ⅱ）。

当TCEP的浓度从3.5 μmol/L增加到35 μmol/L时，TCEP的降解速率从0.191 2 min-1降低到了0.054 0 min-1（图2（c）），表明TCEP的降解速率会随着它自身初始浓度的增加而逐渐减弱。这是因为TCEP分子之间会竞争有限的·OH[27]。然而，Cr（Ⅵ）的还原速率逐渐增强（从0.007 9 min-1增加到了0.025 7 min-1）（图2（c）），这表明高浓度的TCEP加快了溶液中Cr（Ⅵ）的还原。分析认为，一方面TCEP和Cr（Ⅵ）之间的氧化还原反应加快了Cr（Ⅵ）的还原;另一方面，足量的TCEP会和·OH反应，·OH诱导的Cr（Ⅲ）再氧化为Cr（Ⅵ）受到抑制。

综上所述，在Fe（Ⅲ）/TCEP/Cr（Ⅵ）体系中，Fe（Ⅲ）的浓度与TCEP和Cr（Ⅵ）的降解呈正相关，增加TCEP的浓度可以加速Cr（Ⅵ）的还原，Cr（Ⅵ）的浓度对TCEP降解的影响不大。

2.3 Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）氧化还原循环再生性

UV/Fe（Ⅲ）体系中，光氧化TCEP和光还原Cr（Ⅵ）可以实现Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）相互转化以及·OH持续生成。为了确定Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）氧化还原循环的再生性质，通过UV/Fe（Ⅲ） 降解TCEP和还原Cr（Ⅵ）的循环实验进行评估。在循环过程中，TCEP和Cr（Ⅵ）每90 min注入一次，并在循环结束时取样监测溶液中TCEP和Cr（Ⅵ）的浓度。污染物变化如图3所示，可以发现，5个循环都能实现TCEP的完全去除和Cr（Ⅵ）的完全转化。这与Kim等[28]报道的Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）循环还原Cr（Ⅵ）和氧化4-氯苯酚的结果不同，在Kim等的研究中，随着循环次数的增加，4-氯苯酚的降解效果会因为中间产物积累消耗活性物种而变慢。出现这种差异可能是由于：1）研究中Fe（Ⅲ）催化剂相对污染物是过量的，即使循环过程中有中间产物积累也不会影响TCEP的氧化;2）设定的循环时间长，在90 min循环时间内，基本实现了TCEP的完全矿化而消除了其降解中间产物积累的影响。因此，在UV/Fe（Ⅲ）体系中，Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）氧化还原循环表现出良好的再生性。

2.4 UV/Fe（Ⅲ）处理其他OPEs与Cr（Ⅵ）的复合污染

为了证明UV/Fe（Ⅲ）体系对其他类型有机磷酸酯降解的适用性，研究了在Cr（Ⅵ）存在下几种典型的有机磷酸酯，氯代有机磷酸酯（TCPP和TDCPP）和非氯代有机磷酸酯（TBP和TBOEP）的氧化速率以及监测Cr（Ⅵ）的还原速率。从图4（a）可以看出，4种有机磷酸酯都得到很好的去除，非氯代有机磷酸酯（TBP和TBOEP）在10 min内被完全降解而氯代有机磷酸酯（TCPP和TDCPP）还有20%左右的残余。这说明相同情况下，UV/Fe（Ⅲ）体系对非氯代有机磷酸酯的降解效果好于氯代有机磷酸酯。这可能与有机磷酸酯的结构有关，相比于氯代有机磷酸酯结构中的C—Cl键，非氯代有机磷酸酯中的烷基链更容易被氧化。前人的研究也得出类似的结论[29]。在4个体系中，Cr（Ⅵ）的还原速率没有明显差异（图4（b）），20 min时几乎都有60%左右Cr（Ⅵ）被还原。这说明UV/Fe（Ⅲ）体系同时去除OPEs和Cr（Ⅵ）时，OPEs的結构会影响自身的氧化速率，但是对Cr（Ⅵ）的还原速率影响不大。因此，UV/Fe（Ⅲ）能够处理OPEs与Cr（Ⅵ）的复合污染。

2.5 UV/Fe（Ⅲ）光催化氧化OPEs同步还原Cr（Ⅵ）的转化机理

污染物有机磷酸酯和重金属Cr（Ⅵ）同时存在时，UV/Fe（Ⅲ）光催化氧化OPEs与还原Cr（Ⅵ）的转化机理如图5所示。一方面，在紫外光的照射下，Cr（Ⅵ）通过吸收入射光能量变成激发态，进而与OPEs发生氧化还原反应导致OPEs被氧化，同时Cr（Ⅵ）被还原成Cr（Ⅲ）;另一方面，Fe（Ⅲ）的水溶液在紫外光的激发下形成大量的·OH和Fe（Ⅱ）。·OH会导致OPEs的快速氧化，Fe（Ⅱ）会将溶液中Cr（Ⅵ）还原为Cr（Ⅲ）。同时，Fe（Ⅱ）也会通过与溶液中的O2等氧化性的物质反应再生Fe（Ⅲ）使得·OH能持续生成。因此，Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）氧化还原循环能持续降解OPEs同步还原Cr（Ⅵ）。值得注意的是，Fe（Ⅲ）光激发产生的·OH和Fe（Ⅱ）对 OPEs和Cr（Ⅵ）的处理起主导作用。

3 结论

以UV/Fe（Ⅲ）处理TCEP和Cr（Ⅵ）的复合污染，结果表明，该体系可以同时实现TCEP的氧化降解和Cr（Ⅵ）的光催化还原。Fe（Ⅲ）、Cr（Ⅵ）和TCEP的初始浓度对UV/Fe（Ⅲ）体系中TCEP及Cr（Ⅵ）离子的转化均有影响，提高Fe（Ⅲ）浓度可以加速光催化还原Cr（Ⅵ）和氧化TCEP，增加TCEP的浓度可以加快溶液中Cr（Ⅵ）的还原，Cr（Ⅵ）的浓度对体系中TCEP降解的影响不大。UV/Fe（Ⅲ）展现了良好的再生性，可以在5个循环内实现TCEP和Cr（Ⅵ）的完全转化。整个过程也适用于去除其他OPEs。

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（編辑 黄廷）