电化学法去除地下水中硝酸盐的机理研究

刘恒源 杨彦韬 鲍文达 钱梦然 朱仙彪

摘 要：随着社会的快速发展，工业废水和生活污水的不合理排放导致全球范围内广泛存在地下水中NO3--N污染的现象。目前，电化学法由于操作简便和环境友好性等特点，被广泛用于NO3--N的还原去除。本研究构建了一个以Ti/IrO2-Pt为阳极的电化学系统，探究了不同阴极材料、电流和初始pH对反应器内硝酸盐还原的影响。结果表明铁阴极具有较好的还原能力，硝酸盐还原效率可以达到73.8%。电流的升高增加了反应器内的电子传递，从而提高了系统的硝酸盐电化学还原能力。将电解液初始pH值调节为7.00的中性环境可获得最高的硝酸盐还原效率，且无副产物积累。

关键词：电化学;硝酸盐;地下水;副产物

中图分类号：X703.1  文献标识码：A  文章编号：1673-260X（2021）07-0046-04

随着工业的迅速发展和人类活动的增加，水资源的需求量正日益增大。同时，迅速发展的社会经济与急剧上升的人口也导致了水环境的持续恶化，使地表水发生了大面积污染。由于地表水资源分布不均和水质恶化，造成我国人均可用水资源严重短缺的现象，因此，地下水已被视为可用水资源的重要组成部分。地下水供水条件较稳定，且分布非常广泛，所以常被用作农业灌溉、工业生产与饮用水的水源。在我国一些地表水匮乏的干旱地区和北方地区，地下水甚至是唯一的供水水源[1]。近年来，过度施肥、地下水的过度开采和废水的不合理排放等因素造成了日益严重的地下水污染。全国范围的地下水水质监测数据显示，水质总体较差，主要为Ⅳ类（70.7%）和Ⅴ类（15.5%），而Ⅰ-Ⅲ类仅占13.8%（中国生态环保部，2018）。

氮（N）元素是生物体构成与生长过程所必需的营养元素，广泛存在于自然环境中。氮循环更是维系地球上生命系统得以不断运行的重要自然过程。但是，自20世纪起，全球范围内许多国家与地区的地下水中硝酸盐污染问题日益突出[2]。地下水环境中硝酸盐的来源主要包括农业生产过程中含氮化肥的施用、畜禽养殖废水、垃圾渗滤液的淋滤下渗、大量含氮生活污水和工业废水的排放等。已在我国多个地区的地下水中检测出不同程度的硝酸盐污染，其中，在农业活动频繁、城市化进程较快以及干旱的地区污染尤为严重[3]。2011年，《全国地下水污染防治规划（2011-2020年）》对我国的地下水质量进行了评价，指出平原地区的浅层地下水水质较差，北京、辽宁、吉林、上海、江苏、海南、宁夏和广东等8个省（区、市）的主要污染指标包括氨氮、亚硝酸盐氮及硝酸盐氮等。虽然硝酸盐本身的毒性较低，但是长期饮用含有过量硝酸盐的水将会危及人体健康。硝酸盐进入人体的消化系统后，经过肠道微生物的作用而转化为亚硝酸盐，后者可将正常的血红蛋白氧化为不具备输氧功能的高铁血红蛋白，并进一步引起疲劳、气短、脑缺氧甚至死亡，被称为“高铁血红蛋白症”[4]。此外，当硝酸盐进入人体之后，经胃中多种还原酶的作用，将会转化为可致癌、致畸和致突变的亚硝胺类物质，具有引发人体胃癌和食道癌等多部位肿瘤的潜在危害[5]。由于全球范围内地下水中普遍存在硝酸盐污染，严重影响人们日常生活，威胁到人体健康与生态环境，因此，急需开展针对地下水中硝酸盐污染的有效防治与修复研究，降低地下水中硝酸盐含量。

针对硝酸盐去除技术的研究，目前，生物处理技术、物理处理技术和化学处理技术等三种常规的硝酸盐处理技术已得到广泛应用。电化学还原法是指在电化学反应装置内，采用适当的阴极与阳极组合，通过施加电流或电压，在特定的实验条件（如pH、温度等）下，利用电子转移过程，在阴极表面逐步还原硝酸盐，生成亚硝酸盐、氨氮或氮气，从而去除水中硝酸盐的过程[6]。电化学法反应器构造简易、操作简便、无须外加还原剂、反应快速高效，因此作为一种环境友好型处理技术，近年来得到了广泛的研究与关注。本实验通过构建一个小型电化学反应器用以去除地下水中的硝酸盐，并探究不同运行条件对反应器性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验用水

以合成的硝酸盐污染地下水为实验用水，每1L溶液中含有0.304g硝酸钠（NaNO3），使溶液中硝酸盐浓度约为50mg-N/L，该浓度与我国大多数农业地区地下水中硝酸盐含量相近。同时向其中添加1.0g/L硫酸钠（Na2SO4）提高溶液导电性，所有的固态化学药品均用分析天平准确称取（FA1604N， Jinghai，中國），实验中所用的所有化学试剂均为分析纯（恒兴试剂，中国），利用去离子水配制实验用水，排除其他离子干扰。

1.2 实验装置

本实验反应器主要由电解槽、直流稳压电源、阳极和阴极组成。采用直流稳压电源（PS-3005D，兆信，中国）施加恒电流为反应器供电，电压范围0-30V，电流范围0-5A。圆柱形单室电解槽的有效容积为500mL。实验中以Ti/IrO2-Pt为阳极材料，尺寸为11cm×6cm，采用相同尺寸的铜板、铁板和钛板分别为不同条件下的阴极。

1.3 实验过程

每次向反应器内倒入500mL合成的硝酸盐污染地下水开始实验，放入选定的阴阳极，打开直流稳压电源，在不同实验条件下（阴极材料、电流和初始pH值）进行电化学还原反应。电解时间为120min，每隔20min从反应器上部液面处取3mL液体用于检测硝酸盐和亚硝酸盐浓度，检测之前液体通过0.45μm滤膜过滤。每组实验至少重复3次以保证实验结果的可重复性，使所得结果的分析误差小于5%。

1.4 水质检测和分析方法

根据《水和废水监测分析方法（第四版）》中的标准方法，采用紫外分光光度计测量（TU-1901，北京普析，中国）检测水样中NO3--N和NO2--N浓度。具体为：NO3--N浓度在双波长220/275nm处通过紫外分光光度法测定。NO2--N浓度在波长540nm处通过N-（1-萘基）-乙二胺分光光度法测定。水样pH值利用pH计（PHS-2F，雷磁，中国）测量。

2 實验结果与讨论

2.1 不同阴极材料对硝酸盐还原的影响

图1显示，分别利用铁、铜和钛板为阴极在电化学作用下硝酸盐和亚硝酸盐浓度的变化，在电流为0.5A，添加1.0g Na2SO4的条件下，电解后NO3--N的浓度由50mg/L分别降至13.10、18.02和30.06 mg/L，NO3--N的去除率分别为73.8%、63.9%和39.9%。Kuang等[7]也证实利用不同金属材料作为阴极构建电化学系统进行电解过程中，铁阴极具有较高的硝酸盐去除效率，这是由于铁阴极将硝酸盐转换为氮气或副产物的负电位值较小，这一特点有利于硝酸盐的还原。铜阴极虽然具有对硝酸盐的吸附强的特点，有利于亚硝酸盐的形成的特点，但铜阴极长时间电解会使得溶液的pH升高导致铜板表面钝化，影响电催化活性[8]。而与铁电极和铜电极相比，钛阴极的催化活性较低，因此对硝酸盐的还原作用较小。此外，作为一种中间产物，亚硝酸盐在溶液中不稳定，易被转化为其它含氮产物[9]，实验结果发现副产物的积累也有明显差异，分别以铁、铜和钛板为阴极的条件下，NO2--N的浓度呈现先增加后减小的趋势，在实验过程中达到的最大值分别为0.20mg/L、0.61mg/L和1.52mg/L，电解反应结束后浓度分别为0.10mg/L、0.20mg/L和0.51mg/L。说明铁阴极对于副产物的积累也有较好的抑制效果。基于以上实验结果，在后续实验中选取铁板作为阴极进行电化学硝酸盐还原实验。

图2显示不同阴极材料下，具有初始pH值相同的溶液电解过程中pH值变化趋势。虽然极板材料有所不同，溶液pH变化趋势却相似，120min电解后溶液pH值均在10至11之间。之前的研究也表明，硝酸盐还原过程中产生的OH-与水解过程中产生的H+之间无中和反应[10]，因此，溶液中存在大量OH-使得电化学反应进行中pH逐渐升高。

2.2 不同电流对硝酸盐还原的影响

图3显示，以铁板作为阴极，在电流为0.25A、0.50A和0.75A的条件下分别进行电化学硝酸盐还原实验。120min电解后NO3--N的浓度由50mg/L分别降至22.05mg/L、13.10mg/L和7.99mg/L，NO3--N的去除率分别为55.9%、73.8%和84.0%，NO2--N的浓度仍然呈现先增加后减小的趋势，在实验过程中达到的最大值分别为0.23mg/L、0.20mg/L和0.12mg/L，电解反应结束后浓度分别为0.08mg/L、0.10mg/L和0.03mg/L。结果表明，随着电流的增加，硝酸盐的去除率随之增加，副产物亚硝酸盐的浓度也有所降低，但是，电流增加会使得电压升高，在系统相同运行时间内，能耗也会增大。因此，在以后的实验中应该对电流条件进行优化，使得反应系统获得最大的去除效率。

2.3 不同初始pH值对硝酸盐还原的影响

具有不同pH值的电解液中含有不同的H+和OH-量，可能会对硝酸盐的电化学还原过程造成影响，因此，通过调节电解液的酸碱度，分别在初始pH值为3、7和11时，进行硝酸盐的还原实验研究，结果如图4所示。随着初始pH值从3逐渐增加至11，电解反应结束后，NO3--N的浓度由50mg/L分别降低至26.11mg/L、13.10mg/L和15.04mg/L，还原效率分别为47.8%、73.8%和70.0%，呈现出在中性条件下对硝酸盐的还原性能优于碱性、酸性条件。之前的研究也证实了酸碱性条件对硝酸盐还原的轻微抑制作用，并且酸性条件下较为明显[11]。这是由于相比于中性和碱性环境，酸性条件对硝酸盐还原过程随着pH值的降低促进了溶液中析氢反应的进行，造成析氢反应与硝酸盐还原反应相互竞争，从而阻碍了硝酸盐的还原，降低了硝酸盐的还原效率[12]。

3 实验结论

本实验构建了一个电化学反应装置用于去除模拟地下水中的硝酸盐，结果显示，相比于铜和钛这两种阴极材料，铁板阴极具有最佳硝酸盐电化学还原性能;电流也是影响反应器运行性能的一个主要因素，随着电流的增加，反应器内硝酸盐还原效率随之增大，但是大的电流也会导致反应器能耗升高，因此在以后的实验中应对电流进行优化，在较少的成本下获得最大的效率;此外，将电解液初始pH值调节为7.00的中性环境可获得最高的硝酸盐还原效率。综上所述，所构建的电化学系统能够有效去除水中的硝酸盐，可针对不同地区地下水中含有的高浓度硝酸盐进行高效去除。

参考文献：

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