(Nd1-xMMx)-Fe-B烧结磁体的磁性能与畴结构*

盖鹏祥,马 强,2，刘 飞，刘艳丽，张雪峰,白 锁

(1. 内蒙古科技大学 理学院，内蒙古 包头 014010；2. 内蒙古科技大学 内蒙古自治区白云鄂博矿多金属资源综合利用重点实验室，内蒙古 包头 014010)

0 引言

Nd2Fe14B烧结磁体因为其优异的磁性能被广泛应用，现在年产量已经达到了12万吨，并且以每年超过10%的速度增长[1-2]。同时Pr、Nd金属作为钕铁硼永磁体最重要的原材料被大量地消耗，这就导致了稀土金属Pr、Nd价格的上涨，增加了企业生产的成本。到目前为止，稀土金属Pr/Nd的价格已经到了均价62.5万元/吨，而La/Ce的均价只有3万元/吨。包头白云鄂博矿是我国最大的稀土矿，其中的稀土资源La、Ce、Pr、Nd等元素是与铁元素以共伴生的形式存在，其中La、Ce元素大约占稀土总量的78%(质量分数)，而钕铁硼永磁材料制备所必须的原料Pr、Nd元素仅占20 wt%[3]。因此，随着钕铁硼稀土永磁材料消耗量的增加，稀土资源不平衡利用的问题也就逐渐凸显出来，即在大量消耗Pr、Nd元素的同时，更多的La、Ce元素由于未得到有效的利用而被大量的囤积下来[4-7]。这不仅是对资源的一种浪费，而且在分离稀土时会对环境造成污染。因此，为了很好地实现稀土资源的综合利用，如何有效地利用La、Ce元素及共伴生混合稀土(Misch-Metal简称MM)制备高丰度稀土永磁材料已经成为了永磁材料界关注的热点研究内容[8-15]。同时高丰度稀土永磁材料的研发及制备可以在消耗高丰度稀土La、Ce及MM的同时降低磁体的成本，有利于企业的发展。但是，由于La2Fe14B和Ce2Fe14B的內禀磁性能要低于Pr2Fe14B和Nd2Fe14B，同时La、Ce元素在磁体中趋于团聚在晶界富稀土相处，因此含La、Ce的高丰度稀土永磁体的磁性能相比钕铁硼永磁体来说会不可避免的下降，这就会使得高丰度稀土永磁材料的应用范围受到一定的限制。因此，为了弥补因高丰度La、Ce元素的加入而引起的磁性能(尤其是矫顽力)的下降，许多科研工作者在此方面做了许多工作，一方面是采用双主相的方法来制备高丰度稀土永磁材料[16-18]，另一方面通过向磁体中添加低熔点合金的方法来提高磁体的矫顽力[19-23]。

众所周知，Nd-Fe-B三元合金具有优异的硬磁性能，这取决于合金的微观结构和磁畴结构。为了提高它们的矫顽力、剩磁和能量积等磁性能，有必要详细了解微结构与磁畴结构之间的相互关系[24-26]。相关文献报道了在洛伦兹模式下用磁力显微镜和透射电子显微镜观察Nd-Fe-B磁体的磁畴，但用这些技术研究畴结构在外磁场和高温下的演化是困难的。然而克尔效应磁畴显微镜却可用于高磁场中对畴结构演变的原位观察[27-28]。在本研究中，利用克尔效应磁畴显微镜观察了不同成分的(Nd1-xMMx)-Fe-B烧结磁体的畴结构，并通过原位观察的方法分析了不同畴结构与磁体微观形貌的关系，探究了畴结构与磁体微观形貌以及磁性能之间的关系。

1 实验

1.1 样品制备

以MM30.5Fe67.77Cu0.05Ga0.1Co0.5Zr0.14B0.94(质量分数)(MM=La 23.17%，Ce 53.96%，Pr 5.16%，Nd17.6%)为配方制备了MM-Fe-B速凝片，速凝片经氢破碎和气流粉碎后制成磁粉。将MM-Fe-B粉末与商用Nd-Fe-B粉末(N50牌号)在质量比分别为0%、30%、50%、70%和100%的比例下进行混粉。在取向磁场为1.7T，压力为5 Mpa，并且有氮气保护的条件下，对混合后的粉末进行了取向和压型。然后在200 MPa的条件下进行等静压，在1 040 ℃至1 060 ℃的温度下烧结，然后500 ℃退火2 h，最后用线切割切成直径为10 mm的圆柱体。

1.2 样品的性能及表征

在室温下用NIM 200C永磁材料磁性测量装置测量退磁曲线，利用扫描电镜(SEM)对磁体微观结构进行了观察，并用能谱仪(EDS)对磁体的元素分布进行了表征，以及克尔效应磁畴显微镜进行畴结构的分析。

2 结果与讨论

2.1 磁体的宏观性能及成分分析

图1是在室温情况下，(Nd1-xMMx)-Fe-B烧结磁体的退磁曲线以及磁性能变化图。随着MM含量的增加，磁性能降低。这是因为MM中含有大量的La、Ce元素，而(La/Ce)2Fe14B的内禀磁性能低于Nd2Fe14B。样品的剩磁(1.42～1.04T)降低并不明显。而矫顽力(13.4kOe-1.437kOe)和磁能积(48.54MGOe-10.26MGOe)会有明显的降低。当MM-Fe-B粉的添加量达到30%(质量分数)时，磁体的剩磁，矫顽力和磁能积能保持在13.17 kGs，6.23 kOe和39.88MGOe，磁性能保持良好。

图1 (a)(MMxNd1-x)-Fe-B烧结磁体退磁曲线; (b)(MMxNd1-x)-Fe-B烧结磁体的磁性变化能图

图2是(Nd1-xMMx)-Fe-B永磁体的X射线衍射图谱。烧结磁体的相成分和结构对其永磁性能有非常重要的影响，结晶完好的主相是保证磁体具有较好永磁性能的重要前提。图中标记出了RE2Fe14B衍射峰和REFe2衍射峰两种衍射峰。发现随着MM含量的增加，不同组分的磁体均能形成完好的2∶14∶1相。证明了(Nd1-xMMx)-Fe-B 烧结有成为高性能永磁体的可能，也是(Nd0.7MM0.3)-Fe-B 烧结磁体能保持良好磁性能的原因。当MM含量达到30%(质量分数)时，出现REFe2相衍射峰，并且随着MM含量的增加，衍射峰的强度也随之增强。

图2 (Nd1-xMMx)-Fe-B烧结磁体的XRD图

2.2 磁体的微观形貌及元素分布

图3(a)是Nd-Fe-B烧结磁体背散射图，图3(b)是(Nd0.5MM0.5)-Fe-B烧结磁体背散射图。图中黑色部分是2：14：1主相晶粒，白色部分是富稀土相。图3(a)，主相晶粒之间存在清晰的薄层晶界相，可以有效的阻碍主相晶粒之间的交换耦合作用，保证磁体有着较高的矫顽力。对于图3(b)，随着MM的加入，发现其晶粒的三角形晶界处稀土大量团聚，相邻晶粒之间的晶界变得模糊，难以区分。因为双主相磁体内部这种不均匀的富稀土相分布，无法阻隔磁体内部晶粒之间的交换耦合作用，不利于磁体矫顽力的提升。因此对于烧结(Nd1-xMMx)-Fe-B烧结磁体而言，随着MM的添加，磁体的微观结构发生改变，不利于矫顽力的提升。

图3 (a)Nd-Fe-B烧结磁体的背散射图 (b)(Nd0.5MM0.5)-Fe-B烧结磁体的背散射图

图4是(Nd0.5MM0.5)-Fe-B烧结磁体的BSE-EDS图，从BSE图中可以看出磁体的晶界并不明显，富相堆积，微观结构不好。从元素分布图首先可以部分主相晶粒，由于 La/Ce/Pr/Nd 稀土元素间的相互扩散，不能实现完全均匀。其次对比Ce元素与Nd元素的能谱图，发现在磁体中会形成Ce在外，Nd在内的(Nd,Ce)-Fe-B结构，这是因为在烧结过程中MM-Fe-B中的La、Ce元素除了堆积在富相之外还会向Nd-Fe-B晶粒中扩散，形成一种La、Ce元素在外，Pr、Nd元素在内的晶粒结构。这种结构降低了Nd-Fe-B晶粒的内禀磁性能，不利于高性能磁体的制备。

图4 (Nd0.5MM0.5)-Fe-B烧结磁体的BSE-EDS图

2.3 磁体的畴结构分析

图5(a)是Nd-Fe-B烧结磁体的畴结构。图5(b)是(Nd0.5MM0.5)-Fe-B烧结磁体的畴结构。图5(a)中的磁畴结构存在于单个晶粒之内，方向平行一致，比较整齐，是很规则的条形畴结构。图5(b)中部分晶粒的磁畴结构不太规则，接近于迷宫畴的状态。根据Nd-Fe-B磁体中的磁畴状态，条形畴出现于平行于c轴的方向，迷宫畴出现于垂直于c轴的方向[29]。磁畴状态的不一致说明图(a)和图(b)中部分晶粒的取向不一致。这是因为随着MM添加量的增加，La、Ce元素进入主相，由于(La/Ce)2Fe14B的各向异性场低于(Pr/Nd)2Fe14B，造成了取向时晶粒内磁矩的不完全转动，使得取向度偏低，磁畴结构趋向于迷宫畴。

图5 (a)Nd-Fe-B烧结磁体的畴结构 (b)(Nd0.5MM0.5)-Fe-B烧结磁体的畴结构

图6(a)(MM0.5Nd0.5)-Fe-B烧结磁体平行于c轴的磁畴照片，图6(b)为对应区域的BSE照片。表1是图中两个晶粒的元素分布。利用磁光克尔显微镜与扫描电镜对磁体进行原位分析，从表中的元素分布情况可以看出1号晶粒的La、Ce元素比例要低于2号晶粒。从磁畴照片可以看出1号晶粒的磁畴结构趋向于条形畴，2号晶粒的畴结构趋向于迷宫畴，这是因为2号晶粒内的La、Ce含量更高，使得其各向异性更低，取向过程中粉末颗粒不易翻转。

图6 (a)(MM0.5Nd0.5)-Fe-B烧结磁体的磁畴 (b)背散射原位图

表1 1号、2号晶粒的元素分布

图7为(Nd0.5MM0.5)-Fe-B烧结磁体的磁畴与背散射图片的原位分析，其中磁畴观察面为平行于c轴的面。通过观察磁畴照片我们发现在晶界处磁畴有两种状态。图(a)中的绿色箭头标记的为非穿晶畴，存在于单个晶粒之内。从图(b)原位背散射图可以清晰的看见有白色的富稀土相将两晶粒隔开，阻断了晶间的交换耦合作用。红色箭头处由于富稀土相缺失，磁畴表现为穿晶畴的状态。在有外加磁场的情况下，穿晶畴极易发生偏转，不利于获得较高的矫顽力[29]。

图7 (a)(MM0.5Nd0.5)-Fe-B烧结磁体的磁畴 (b)背散射原位图

3 结论

利用混合稀土(MM)结合双主相工艺制备(Nd,MM)-Fe-B烧结磁体,当MM的添加量达到30%(质量分数)时，磁体的剩磁，矫顽力和磁能积分别为13.17 kGs，6.23 kOe和39.88MGOe，磁性能保持良好。混合稀土中含有大量的La、Ce元素，容易引起富稀土相团聚，使得部分相邻主相晶粒间发生交换耦合作用,并且晶界相的缺失会导致穿晶畴的形成，不利于高性能磁体的制备；另一方面会扩散进部分Nd-Fe-B主相晶粒的表面，形成La、Ce元素在外，Pr、Nd元素在内的壳层结构，改变了晶粒的综合内禀磁性能，并且晶粒中La、Ce含量的增加会使得磁体的条形畴结构向迷宫畴结构发生转变。(Nd，MM)-Fe-B烧结磁体的主相结构为2∶14∶1的立方晶体结构，配合上磁畴结构和微结构的有效控制，可使混合稀土磁体磁性能进一步提高。