氮掺杂碳点对Q235钢的缓蚀性能及机理研究*

2021-09-13董社英袁小静侯道林

功能材料 2021年8期

肖晗，董社英，袁小静，石莹，侯道林

(西安建筑科技大学化学与化工学院，西安710055)

0 引言

Q235钢作为低碳钢，广泛应用于石油化工厂、机械制造工业等方面，但在酸性介质中极易腐蚀，造成金属设备老化和经济损失[1]。为了解决上述问题，添加缓蚀剂是最有效、最经济的方法[2]。目前，已经开发了大量含有希夫碱、离子液体和咪唑的有机化合物被应用于金属防腐[3-5]。但这些有机缓蚀剂均因高毒性和难降解性增加了环境负担，使得在应用上受到一定程度的限制，随着人们环保意识的增强，开发环保、高效、水溶性好的新型缓蚀剂极为重要。

碳点(CDs)是一种独特的碳基纳米材料，因其具有高水溶性、低毒性、良好的生物相容性和独特的光致发光特性而得到了广泛的关注[6-8]。由于CDs同时包含电负性原子和多键的结构，可以预期CDs会起到缓蚀作用。众所周知，缓蚀剂是通过一些官能团与金属表面电荷的相互作用来保护金属。在碳点的合成方法上为了调节表面官能团，碳点的结构可以通过元素掺杂来调整，这是改善碳点特性的有效措施[9]。氮是一种极好的掺杂元素，氮掺杂碳点(N-CDs)不仅能保持碳点的优势，而且其含有的N杂原子的官能团在吸附中心具有高的电子云密度，可以有效降低金属在腐蚀介质中的腐蚀速率[10]。目前，有部分学者已研究表明氮掺杂碳点具有良好的缓蚀作用，如Cui等[11]首次发现以氨基水杨酸为前驱体制备的氮掺杂碳点在1 mol/L HCl溶液中对碳钢具有良好的缓蚀效果。Ren等[12]采用水热法合成了一种N-CDs，表明了其对水性环氧树脂(EP)的耐腐蚀性显著增强。Ye等[13]以甲基丙烯酸和乙基(甲基)胺作为原料获得了环保型N-CDs，并揭示了在NaCl测试环境下对Q235钢的高效保护。但是，氮掺杂碳点在酸性溶液中作为新型缓蚀剂的研究还鲜见报道，并且缓蚀效果不是很明显。

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一种水溶性高分子化合物，具有生物可降解、无毒无害等优点，而且PVP中的N和O原子具有较强的电负性和电子传递能力，易与Fe原子配位结合，可以作为一种有效的绿色缓蚀剂用于金属防腐[14-15]。因此，本文以聚乙烯吡咯烷酮为原料，合成了一种环境友好、高效的N-CDs缓蚀剂，评价了其在1 mol/L HCl溶液中对Q235钢的缓蚀作用。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚乙烯吡咯烷酮(AR，天津市科密欧化学试剂有限公司)；浓盐酸(质量浓度36%)、二氯甲烷和无水乙醇(AR，国药集团化学试剂有限公司)。

FTIIR-8400S型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，购自日本岛津公司)；Quanta650F型扫描电子显微镜(SEM，购自美国FEI公司)；CHI660B型电化学工作站(购自上海辰华仪器有限公司)。

1.2 N-CDs缓蚀剂的合成

将1.8 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在50 mL去离子水中，然后将溶液转移到高压反应釜中，并放入200 ℃的烘箱中保持6 h，待反应釜自然冷却至室温后，使用注射过滤器(孔径，0.22 μm)过滤所得黄绿色反应溶液，再用二氯甲烷洗涤滤液，最后冷冻干燥获得最终产物N-CDs，产率为46.8%，其合成路线见图1。

图1 N-CDs的合成路线

1.3 缓蚀性能测试

1.3.1 电化学测试

采用CHI660B型电化学工作站进行电化学分析实验。具体参数为：有效面积1 cm2的Q235钢(40 mm×13 mm×2 mm)为工作电极，饱和甘汞为参比电极，铂丝为辅助电极，将工作电极在空白和含有缓蚀剂的1 mol/L HCl溶液中浸泡30 min，达到稳定开路电位后即进行电化学实验。极化曲线电位区间为-0.8～0.1 V，扫描速率为1 mV/s；阻抗(EIS)测试的频率范围为0.01 Hz ～ 10 kHz，交流激励信号振幅为10 mV。所有的电化学测试在303 K下进行。采用下式计算缓蚀率：

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(1)

(2)

1.3.2 失重法测试

首先采用金相砂纸(480#、800#、1200#)逐级打磨Q235钢，再用无水乙醇超声洗净，干燥后称重。腐蚀溶液为含不同浓度N-CDs的1 mol/L HCl溶液。测试温度分别为303、313、323 K，浸泡时间8 h，腐蚀速率v和缓蚀效率ηw按照下式计算：

(3)

(4)

式中：m0，m1分别为试片腐蚀前后的质量，g；A为试片腐蚀面积，cm2；T为腐蚀时间，h；v0和v分别为Q235钢在不含和含N-CDs的腐蚀速率，g/(cm2·h)。

1.4 表面形貌分析

失重实验结束后，将碳钢试样从盐酸介质中取出并用蒸馏水清洗，低温密闭干燥后用扫描电镜观察试样腐蚀形貌。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图2为PVP和N-CDs的红外光谱。在PVP红外谱图上，3 431 cm-1处的-OH的伸缩振动峰来自PVP中的吸附水，2 922 和2 958 cm-1处分别是-CH2的对称吸收峰和不对称吸收峰，2 857 cm-1处的峰是C-H的伸缩振动峰，1 658 和1 295 cm-1处分别是C=O和C-N的伸缩振动峰。对于N-CDs，从图中可知在3 396 cm-1处的宽峰可能是PVP分解和缩合反应后形成N-CDs的N-H及所吸收水分中-OH伸缩振动峰，2 957 cm-1处的峰为饱和-CH振动峰，1 654 和1 290 cm-1处分别是PVP中的C=O和C-N的伸缩振动峰。此外，1 374 cm-1处也出现了C-N的伸缩振动峰，表明N-CDs存在更多的电负性N原子。上述分析说明通过水热法合成了N-CDs。

图2 PVP与N-CDs的红外光谱

2.2 电化学性能测试

2.2.1 极化曲线

图3 Q235钢在不同浓度N-CDs下的极化曲线

由表1可知，添加N-CDs后，阳极Tafel斜率(βa)和阴极Tafel斜率(βc)均发生一定的变化，但是N-CDs的加入使极化曲线的阳极Tafel斜率明显增大，而对阴极Tafel斜率的影响并不显著，表明N-CDs的加入主要影响了Q235钢表面的阳极铁溶解过程。另外，加入N-CDs后，碳钢的自腐蚀电位(Ecorr)正移更为明显，且移动幅度小于85 mV(约27 mV)，表明N-CDs是以抑制阳极为主的混合型缓蚀剂[16]。随着N-CDs浓度的增加，腐蚀电流密度(Icorr)明显降低，缓蚀率逐渐增大，当N-CDs用量为200 mg/L，缓蚀率高达95.6%。这说明N-CDs在Q235钢表面覆盖了一层致密的吸附膜，降低了电化学腐蚀的反应速率。此外，当N-CDs用量仅为1 mg/L，缓蚀率可达到66.0%，表明N-CDs在低浓度对1 mol/L HCl中Q235钢的腐蚀有较明显的抑制能力。

表1 Q235钢在不同浓度N-CDs中的极化参数

2.2.2 EIS分析

在1 mol/L HCl溶液中分别添加不同量N-CDs，得到Q235钢的EIS及等效电路如图4所示。从图4(a)可以看出，Q235钢在不同含量N-CDs的HCl溶液中的电化学阻抗谱都呈现相似的半圆容抗弧，表明N-CDs的添加不会改变溶液的电化学特性和腐蚀反应机理，主要原因是Q235钢的腐蚀反应过程受电荷转移控制[17]。此外，添加N-CDs后，容抗弧半径逐渐增大，这表明越来越多的缓蚀剂分子吸附在金属表面，使得腐蚀反应电阻不断增大，腐蚀速率逐渐减小[18]。从图4(b)可知，最低频率的阻抗模量随N-CDs浓度的增加而增大，通常最低频率下的阻抗模量越高，样品的腐蚀抑制能力就越高[19]。同时，随着N-CDs浓度的增加，在整个频率范围内Q235钢的相位角增加，这意味着钢的腐蚀得到缓解(图4(c))。

图4 Q235钢在不同浓度N-CDs下的电化学阻抗谱、伯德图、相角图

由表2可知，添加N-CDs后，溶液电阻(Rs)没有显著变化，常相位角元件表现为双电层电容(Cdl)特征。随着N-CDs浓度的增加，电荷转移电阻(Rct)较空白电阻明显增大，Cdl逐渐减小，缓蚀效率升高，这是因为N-CDs中的N杂原子与Q235钢表面的Fe原子通过孤对电子配位结合，可在钢表面形成有效的保护膜，并且Q235钢的保护层厚度随着Cdl逐渐降低而增大，阻碍了H+对碳钢表面的破坏[20]。

表2 Q235钢在不同浓度N-CDs中的阻抗参数

2.3 失重法分析

采用失重法测定N-CDs在不同浓度和温度下对Q235钢的缓蚀性能。由表3可知，不同腐蚀温度下，添加N-CDs后试样的腐蚀速率显著减少，而试样的缓蚀效率逐渐增加，这表明N-CDs良好的吸附在碳钢表面并对其具有较强的腐蚀防护能力。此外，随着温度升高，不同浓度N-CDs的缓蚀效率均呈现出下降的趋势，主要原因是随着温度不断升高，N-CDs在钢片表面的覆盖率不断减少；其次当温度上升后腐蚀速率加快，金属被溶解能力增强，从而降低N-CDs对Q235钢的保护能力[21]。但是，在323 K下，当N-CDs浓度为200 mg/L时，Q235钢的缓蚀率仍可达到72.4%，表明N-CDs在较高温度下对Q235钢也有一定的缓蚀效果。

表3 不同腐蚀温度下Q235钢在不同浓度N-CDs的腐蚀速率和缓蚀效率

2.4 N-CDs的吸附行为

N-CDs与Q235钢表面的吸附作用机理可以利用吸附等温模型研究。将失重测试所得实验数据与多种吸附等温式逐一拟合，发现N-CDs在Q235钢表面的吸附符合Langmuir吸附等温模型。表达式如下：

(5)

式中：Cinh是N-CDs浓度，mg/L；Kads是吸附平衡常数；θ是表面覆盖度，θ可近似采用缓蚀率ηw替代。通过吸附平衡常数Kads可计算出吸附自由能ΔGads。

ΔGads=-RTln(1×106Kads)

(6)

式中：R是气体常数，J/(mol·K)；T是热力学温度，K；1×106是水的质量浓度。

在303～323 K下分别对Cinh/q和Cinh进行拟合，结果如图5所示。由图5看出，Cinh/q和Cinh之间存在良好的线性关系，表明在此条件下，N-CDs在Q235钢表面的吸附符合Langmuir吸附模型，即N-CDs在钢表面形成了单分子吸附层，从而有效阻止HCl溶液对碳钢的腐蚀，对碳钢具有突出的抑制能力[22]。N-CDs在303、313 、323 K下计算得到的ΔGads分别为-33.14、-33.27、-32.52 kJ/mol，不同温度下N-CDs的ΔGads均为负值且介于-40和-20 kJ/mol之间，说明N-CDs在Q235钢表面的吸附是自发进行，且表现出以化学吸附为主的混合型吸附特征行为。

图5 N-CDs的Langmuir吸附等温线

2.5 活化能

活化能(Ea)可用来进一步解释N-CDs在Q235钢表面的缓蚀作用，通过 Arrhenius公式可计算出活化能Ea：

(7)

式中：ν为腐蚀速率，mg/(cm2·h)；A为指数前因子；Ea为活化能，kJ/mol。

图6是根据各个浓度N-CDs的lnν对103/T作图所得的Arrhenius曲线。303～323 K下的Ea可通过图6中拟合直线的斜率(-Ea/R)获得。经计算，空白组的活化能为30.69 kJ/mol，而加入不同浓度N-CDs的活化能相较于空白组的Ea值大，且均超过55 kJ/mol，表明加入N-CDs后腐蚀反应的活化能更高，致使在碳钢表面的腐蚀过程被抑制。另外，加入200 mg/L N-CDs时的Ea值最大，具有最显著的阻滞效果。说明N-CDs产生的吸附膜覆盖了Q235钢表面的活性位点，以至于腐蚀的反应过程需要克服更高的能垒，继而缓解了腐蚀速率的加快，从而起到优异的缓蚀作用[23]。

图6 Q235钢在含不同浓度N-CDs中的Arrhenius图

2.6 表面形貌分析

通过SEM分析未加和加入N-CDs的Q235钢腐蚀前后的表面形貌，其结果如图7所示。从图7a中可以看出，未加N-CDs的Q235钢表面附着大量的腐蚀产物，且表面粗糙。然而加入200 mg/L N-CDs后，腐蚀显著降低，钢片表面基本光滑，可见明显打磨的痕迹，且表面未见明显的点腐蚀现象(图7b)，表明N-CDs吸附在碳钢表面且对其起到保护作用，抑制了Q235钢在1 mol/L HCl溶液中的腐蚀。