含氟材料在减振降噪技术中的应用

2021-09-13任凌山王文东

有机氟工业 2021年4期

任凌山王文东

(1.上海材料研究所，上海 200437；2.上海第二工业大学资源与环境工程学院，上海 201209；3.上海市工程材料应用评价重点实验室，上海 200437)

0 前言

氟元素的电负性极强，能够与碳原子相互吸引形成键能很高的碳氟键(C—F)。在含碳氟键的化合物中，氟化程度越高，则化合物的总键能就越强。这种氟原子接枝碳原子的结构特点赋予了氟橡胶优良的耐高温及耐老化性能[1]。氟原子具有合适的半径和较大的键长，使其能够紧密排列在碳原子的周围，既增加了碳碳键(C—C)的键能，又对碳碳键产生了良好的屏蔽效果，从而显著提高了氟橡胶的热稳定性和耐腐蚀性能[2]。

控制噪声的方法和技术主要分为两种[3]：一是通过改进机械设计或提高加工精度来降低噪声；二是通过铺设阻尼材料或吸声材料以减弱振动能量的传递，限制空气及结构噪声的传播。其中，采用阻尼材料减振降噪是工程应用中发展最快、效率最高的治理方式。在减振降噪领域中，橡胶是迄今产量最高、应用最广泛的阻尼材料。在汽车行业，利用橡胶隔振器可以降低发动机振动所产生的噪声；在车身及车底涂覆聚氨酯弹性密封胶能够提高汽车的密封、减振及抗腐蚀性能。在建筑领域，利用高阻尼、高强度的橡胶隔振装置可以有效调节建筑物振动周期的固有频率，从而降低地震所带来的加速度位移幅值。在桥梁结构中安装适当的金属-橡胶复合约束阻尼结构，可以显著降低风振的强烈作用，使振动反应减小40%～80%。在船舶领域，橡胶可用来制造消声瓦以提高潜艇的隐蔽性，增强潜艇的隐身作战能力[7]。

随着我国工业的快速发展，在复杂环境下对减振降噪材料性能的要求越来越高，不仅要有高阻尼、耐腐蚀和耐磨性等特点，还要具有抗压缩、强度高、耐老化、寿命长，能适合长期使用的需求。因此，对含氟材料的力学性能和阻尼减振降噪的应用研究具有十分重要的意义。

1 氟橡胶

氟橡胶(FKM)是指主链或侧链的碳原子上接有氟原子的一种合成高分子弹性体，氟橡胶常见的有二元共聚物、三元共聚物和四元共聚物，代表性型号有23型、26型、246型、TP型和G型等，26型氟橡胶化学结构式如图1所示。考虑到氟橡胶本身的化学结构特性，特别是碳氟键的屏蔽作用以及很高的键能和由此带来的整体化学惰性，氟橡胶基体与绝大多数填料之间并不存在化学作用，很难找到一种合适的类似于偶联剂的表面处理剂对填料进行表面改性处理，这就表现为氟橡胶与现今普遍使用的填料之间的界面粘接强度均较低。同时，虽然氟橡胶具有优异的耐高温和耐介质性能，但在加工过程中仍然存在着粘模、热撕裂性及充模流动性差以及物理特性等方面的问题[4-6]。

图1 26型氟橡胶的化学结构式

从材料组成成分的角度来看，目前氟橡胶可分为含氟聚酯类、含氟烯烃类、亚硝基类、含氟二烯类以及氟硅橡胶等。而氟橡胶同时具有优异的耐环境腐蚀性、较高的阻尼性能和抗压强度，使其成为恶劣环境下减振降噪的首选材料。氟橡胶因其特殊的分子结构，带来了一些自身的功能缺陷，如加工性能不佳、混炼粘辊严重、硫化成型表面不光洁、耐低温性能差、价格昂贵等问题。为了提高氟橡胶的成型质量和制品性能，扩大应用范围，目前国内外学者对氟橡胶改性做了大量研究，常用的方法有：一是化学方法，通过化学反应在氟橡胶分子主链或侧链上嵌段共聚、接枝柔顺基团或功能基团；二是共混方法，通过机械的方法与其他通用橡胶或功能橡胶混合，起到改善氟橡胶性能的作用；三是配合剂的加工改性，通过开发新型填充剂、促进剂及其他助剂等来改善氟橡胶的硫化性能，降低成本或获得氟橡胶新的优异性能，提高氟橡胶拉伸强度、刚度、耐热及高阻尼性能等。

1.1 共混改性

迟书恒等[7]采用机械熔融共混法制备B4C/FKM复合材料，进一步改善氟橡胶基体的抗压强度、阻尼性能及耐老化腐蚀性能。研究结果表明，在高温热氧老化作用下B4C颗粒的剥落降解及两相界面的结合松弛导致复合材料性能下降。当B4C的质量分数为10%～15%时，复合材料的损耗因子最大值为1.217，阻尼温域达到了48.1 ℃。复合材料同时具有良好的黏弹性阻尼机制和结构振动阻尼机制，综合性能得到提高，能够有效发挥减振降噪的功能作用。高伟等[8]采用快速蒸发密炼法和熔融混合法制备氟橡胶/蒙脱土(MMT)纳米复合材料。研究结果表明，当蒙脱土用量为2.5质量份时，快速蒸发密炼法制备的纳米复合材料中，MMT主要以微观海岛结构均匀分散在氟橡胶基体中，最大阻尼因子tanδ较高，而熔融混合法制备的复合材料中MMT团聚现象明显，最大阻尼因子较低。

刘云辉等[9]采用硅烷偶联剂改性后的微纳米碳化硅(SiC)填充FKM，通过机械共混法制备了SiC/FKM复合材料。研究结果表明，当温度在-25 ℃、SiC含量为25%时，储能模量是改性前的1.5倍；当温度在-10 ℃时，损耗峰值是氟橡胶基体的1.48倍；当温度在25 ℃时，阻尼因子达到0.4，阻尼性能有所提高，有利于更多在常温环境下的减振降噪研究应用。

1.2 填料助剂改性

刘伟等[10]在氟橡胶中添加具有压电性能的锆钛酸铅制成氟橡胶/压电陶瓷压电复合材料。研究结果表明，未加任何加工助剂的氟橡胶采用200 ℃×3 h二段硫化，其综合性能是最好的；而加入加工助剂的氟橡胶采用250 ℃×6 h二段硫化时，其综合性能最好。

段风海等[11]在双马来酰亚胺树脂基碳纤维预浸料和AFLAS氟橡胶基础之上通过工艺处理制备嵌入式共固化阻尼复合材料。在经过不同温度的高温老化处理后，其相对阻尼系数略有下降，变化幅度均保持在5%以内，说明其具有良好的阻尼稳定性。

徐竹等[12]通过动态力学试验探究氟橡胶具备高频阻尼材料的特性。研究结果表明，频率、温度对氟橡胶体系的动态力学性能影响具有高频低温或低频高温的一致等效性。随着振动频率的增大，玻璃化转变区域向高温方向移动；玻璃微珠有增大氟橡胶体系阻尼峰值的趋势。

金涛等[13]通过试验测定氟橡胶O形圈的动态特性。试验结果表明，其动态特性系数受频率、振幅等因素的影响。当频率增大时，刚度K增大，阻尼下降；振幅增大时，刚度K下降，阻尼也下降。

利用氟橡胶特殊的结构特点，可开发出品种繁多、功能各异的氟橡胶产品。氟橡胶作为一种性能突出的特种橡胶，具有优异的耐腐蚀性及良好的力学性能，同时又表现出良好的阻尼性能，具备了在恶劣环境中减振降噪应用的能力。

2 氟硅橡胶

硅橡胶是一种兼具无机和有机性质的高分子弹性体，由于其分子结构的关系，如分子主链的Si—O键键能比一般橡胶分子主链的C—C键键能高得多等原因，与一般橡胶相比，硅橡胶具有优异的耐热性、弹性和耐寒性等性能[14]。氟硅橡胶是在甲基乙烯基硅氧烷主链上引入三氟丙基侧链的弹性体，这种橡胶既具有硅橡胶的特性，又具有氟橡胶的耐油性和耐溶剂性，广泛应用于兵器、航空、航天以及汽车工业的密封领域。近来随着人们对舒适性要求的提高，橡胶材料的黏弹动态特性备受关注。氟硅橡胶的侧基三氟丙基极性较强，在改善硅橡胶耐油性能的同时，也赋予了硅橡胶较好的阻尼性能。因此，氟硅橡胶在阻尼减振领域的应用研究也逐渐引起重视。

2.1 共混改性

赵苗苗等[15]将甲基乙烯基苯基硅橡胶(PVMQ)和氟硅橡胶(FVMQ)通过机械共混制得PVMQ/FVMQ共混橡胶。随着FVMQ共混比例的增加，材料在室温下的损耗因子、储能模量和损耗模量均增大。当m(PVMQ) ∶m(FVMQ)大于20 ∶80时，在-55～70 ℃材料的损耗因子大于0.16。PVMQ和FVMQ共混后，出现2个独立损耗峰，且FVMQ相损耗峰向PVMQ相损耗峰靠近。随着试验频率的增加，共混橡胶的损耗峰向高温方向移动，室温环境下高频时的阻尼效果优于低频时。

郭建华等[16]通过机械共混法制备了氟橡胶/硅橡胶(MVQ)弹性体，研究了两者的质量比对共混弹性体动态力学性能的影响。研究结果表明，当m(FKM) ∶m(MVQ)为60 ∶40时，随着振动频率由1 Hz增加至50 Hz，FKM相的玻璃化转变温度Tg由-1.8 ℃升至11.1 ℃，硅橡胶相的变化不大；硅橡胶的热稳定性优于氟橡胶且共混胶的热稳定性随硅橡胶所占比例的增大而提高。

2.2 化学改性

尚薇伟等[17]制备了聚二甲基-三氟丙基甲基硅氧烷共聚物，与聚二甲基硅氧烷相比，随着三氟丙基甲基硅氧链段在共聚物中比例的增加，共聚物热稳定性降低明显，玻璃化转变温度呈现增加的趋势，但结晶行为消失。当m(环四聚二甲基硅氧烷) ∶m(三氟丙基甲基硅氧烷)为5 ∶5时，共聚物的玻璃化转变温度为-75 ℃，阻尼性能提高。

王帅[18]制备了甲基苯基环硅氧烷与甲基三氟丙基环硅氧烷共聚物，对改性后的氟硅橡胶进行动态力学性能测试。研究结果表明，当甲基苯基含量达到20%时，在-10～-60 ℃共聚物的阻尼因子均高于0.3，该温度与氟硅橡胶的玻璃化转变温度基本一致，材料的阻尼性能明显提高。

2.3 动态特性

黄艳华等[19]对SF2045氟硅橡胶开展了动态特性研究，研究表明，频率和振幅对氟硅橡胶的动态特性有一定的影响，且受动态振幅的影响较大。氟硅橡胶在阻尼减振领域的应用需针对环境要求，综合考虑温度、频率和振幅，才能更好地将理论成果推广于实际应用中。

谢尊虎等[20]将硅橡胶与氟橡胶并用，有效地改善了硅橡胶的力学性能、热稳定性和耐油性。研究结果表明，随着氟橡胶用量的增加，硫化胶硫化时间延长，共混胶料的拉伸强度和断裂伸长率呈先减小后增大的趋势，撕裂强度、硬度和压缩永久变形逐渐增大；MVQ与FKM并用比例为25 ∶75的共混胶料力学性能最佳；共混后氟硅橡胶的玻璃化转变温度向室温偏移，损耗因子达到0.6，阻尼性能提高，低温性能得到改善。

Liu等[21]为了减少无声链驱动的网格噪声，提出了无声链包括氟硅橡胶链板新概念。通过改变传统钢链板的形状，合理布局氟硅橡胶链板，减少网格冲击，降低网格噪声，改变网格接触状态。通过平台对比测试，以相同的速率对不同类型的静音链进行了噪声测试，结果表明，包括氟硅橡胶板在内的无声链比其他静音链驱动更平稳，噪声水平降低了2～3 dB，验证了含氟硅橡胶板的静音链的低噪音特性。

Kim等[22]通过在氧化硅中加入氟，金属-氧化层半导体场效晶体管(MOSFETs)的闪烁噪声降低了2个等级。研究结果表明，在不含氟的样品上存在着一个界面过渡层，该层的转变导致噪声的减少和氧化物的增加。

氟橡胶与硅橡胶共混后得到良好的综合性能，在阻尼减振降噪领域的应用会更加广泛。

3 聚四氟乙烯

聚四氟乙烯(PTFE)具有优异的物理、化学性能，俗称为“塑料王”，同时具有良好的化学稳定性、热稳定性、不燃烧性和良好的润滑性。其使用温度范围较广(-200～260 ℃)，作为有机耐高温隔热材料具有很大的开发潜力。聚四氟乙烯分子化学结构式如图2所示，其中的氟碳键是很强的化学键。PTFE具有极高的熔体黏度，其力学性能相对较差，线膨胀系数较大，收缩率高，加工困难，硬度低，耐磨性差，导热性差。这些缺陷在一定程度上限制了它的广泛应用。因此，对纯聚四氟乙烯进行改性可以提高其综合性能，扩大其在各个领域的应用[24]。

图2 聚四氟乙烯的化学结构式

宋小伟等[25]用碳纤维/玻璃纤维(CF/GF)制备短纤维，研究了短纤维和聚酰亚胺(PI)填充聚四氟乙烯基复合材料的动态力学性能和减振性能。研究结果表明，当温度在30 ℃时，PTFE复合材料的损耗因子为0.114；随着CF的质量分数增加至30%，损耗因子峰值降低至0.088，在高于温度30 ℃时，复合材料的损耗因子也降低，玻璃化转变温度区间变宽；当温度在40 ℃，GF的质量分数为30%时，复合材料的损耗因子为0.119；随着温度上升至80 ℃，复合材料的损耗因子峰值降低至0.087；在温度达到100 ℃后，复合材料的损耗因子增加，玻璃化转变温度区间变宽。 PI的加入降低了复合材料的损耗因子峰值，但是拓宽了玻璃化转变温度区间，提高了平均损耗因子及黏弹阻尼性能。

张明强等[26]采用共混方法制备了空心玻璃微珠/聚四氟乙烯复合材料。研究结果表明，当空心玻璃微珠的质量分数为3%时，复合材料的压缩强度达到最大，为12.4 MPa。林邝哲等[31]在聚四氟乙烯树脂基体中填入空心玻璃微珠制备复合材料。研究结果表明，其阻尼比(阻尼系数与临界阻尼系数之比)可达到0.512。当入射声波频率为20 kHz时，聚四氟乙烯基复合材料的声衰减性能达到最佳，此时的声衰减系数为474.724 dB/m。

Zhong等[27]通过填充玻璃纤维和碳纤维改性PTFE，将改性后的PTFE复合材料涂覆在滚动轴承的表面，并测试其在低频范围内的减振效果。研究结果表明，复合材料的损耗因子为0.826，在轴承表面的振动明显减弱。

通过改性后，PTFE的综合性能得到了提高，阻尼性能的提高使其能够在更多领域发挥减振降噪的功能。

4 其他含氟复合材料

高分子阻尼材料因其独特的黏弹性能，在玻璃化转变温度区域具备优异的损耗因子(tanδ)，同时高分子材料具有质轻、易加工和成本低的优点。在高分子材料掺入氟的改性研究成为了热点，并获得了广泛的应用。

在含氟材料降噪应用领域中，Basu等[28]在氟掺杂的氧化锡(FTO)玻璃上直接通过电化学还原氧化石墨烯(GO)的方法，在溶液中制造了低噪音的场效晶体管生物传感器。研究结果表明，其在血清中的信噪比为80，提高了一个数量级以上。Nelsen等[29]通过引入氟减少改善电荷耦合器件闪烁噪声特性。研究结果表明，在整个工艺过程中灵活地引入氟元素后噪声显著降低。

Uyor等[30]研究了石墨烯纳米片和羟基化二氧化钛聚合的聚偏氟乙烯纳米复合材料的流变学和力学性能。与纯聚合物和石墨烯二元复合材料相比，三元复合材料的力学性能得到改善，阻尼系数略有下降。三元复合材料的存储模量从纯聚合物时的约67.5 Pa显著增加至3.24×105Pa。所有的三元复合材料与纯聚合物相比，显示出更高的拉伸强度和杨氏模量。该复合材料可以在汽车和航空航天工业中找到应用，这些工业需要具有良好的强度和噪音或振动吸收能力的材料。

Shen等[31]制备了基于烯丙基聚苯醚(APPO)和乙烯基氟硅橡胶(FSR)的二元光交联薄膜(FAPPO)，研究了体系的组成对材料的结构和阻尼性能的影响及其机理[28]。研究结果表明，m(FSR) ∶m(APPO)为1 ∶9组成的10FAPPO薄膜的综合性能最佳，其有效阻尼温域为75 ℃，损耗因子高达0.78；合成了APPO和FSR的接枝共聚物(PSI-g-APPO)，并加入至10FAPPO中，制备了三元光交联薄膜(GFA)。研究结果表明，m(APPO) ∶m(FSR) ∶m(PSI-g-APPO)为81 ∶9 ∶10组成的10GFA具有最佳的综合性能，其在157～221 ℃表现出有效阻尼性能，高达1.01。

Darvishi等[32]使用硅石墨烯(Siligraphene)、石墨相碳氮纳米片(g-C3N4)和Siligraphene/g-C3N4复合材料填充氟橡胶(FKM)。研究结果表明，填充后FKM拉伸性能提高、玻璃化温度升高，具有更好的机械热稳定性，提高了阻尼性能。

复合材料与氟原子的结合表现出良好的阻尼性能，在更多领域实现了减振降噪的应用，未来该领域的研究会更加广泛。