硝酸铵装置工艺废水处理及回收利用

李 勇

（天脊煤化工集团股份有限公司，山西 长治 047507）

硝酸铵装置在生产过程中会产生大量工艺废水，如工艺冷凝液、蒸发冷凝液和造粒塔洗涤水，其主要成分有氨、硝酸铵，若采用传统的生化方法处理，处理工艺复杂，运行费用较高。

天脊煤化工集团股份有限公司（简称天脊集团）硝酸铵装置引进法国K-T 专利技术，采用管式反应器法、塔式造粒法生产硝酸铵、多孔粒状硝酸铵、硝酸铵溶液产品，该装置于1999 年7 月投产，设计产能为20 万t/a。原设计工艺冷凝液达标后直接外排，其他工艺废水送至硝酸磷肥装置回收。近年来，随着环保形势的日益严峻，工艺冷凝液已不能满足新的排放标准要求，并且随着天脊集团硝酸磷肥装置环保治理项目的投入运行，硝酸磷肥装置回收工艺废水量大大降低，工艺废水成为制约硝酸铵装置运行的重要因素。天脊集团采用源头处理和终端处理相结合的方法，从源头上降低了工艺废水的产生量和总氮含量，并实现了工艺废水的回收利用，现介绍如下。

1 硝酸铵装置工艺废水概况

1.1 工艺冷凝液

稀硝酸与氨气在管式反应器中反应，工艺蒸汽在反应闪蒸槽中分离，之后进入中和洗涤塔洗涤，洗涤后的工艺蒸汽经换热器冷凝后得到工艺冷凝液。根据K-T 设计，工艺冷凝液达标（氨氮质量浓度＜50 mg/L）时外排至总排口，不达标时送至硝酸磷肥装置回收。工艺冷凝液工艺设计数据如表1 所示。

表1 工艺冷凝液工艺设计数据

1.2 蒸发冷凝液

中和工序产生的质量分数78.5%的硝酸铵溶液进入降膜蒸发器提浓至96.0%，蒸发产生的工艺蒸汽经换热器冷凝后得到蒸发冷凝液。原设计这部分工艺废水排至硝酸磷肥装置回收。蒸发冷凝液工艺设计数据如表2 所示。

表2 蒸发冷凝液工艺设计数据

1.3 造粒塔洗涤水

硝酸铵装置造粒塔有效高度39 m、内径7 m。由于造粒塔内径偏小，导致造粒塔黏塔严重，每月需要停车清洗2～3 次，每次清洗需要消耗消防水约80 t，产生的废水中硝酸铵质量分数为10%左右，每月产生废水量约200 t，原设计造粒塔洗涤水最终由硝酸磷肥装置回收。造粒塔黏塔不仅影响了装置的连续运行，也给硝酸磷肥装置废水回收带来了压力。造粒塔洗涤水工艺数据如表3 所示。

表3 造粒塔洗涤水工艺数据

2 工艺废水的处理及回收利用

2.1 工艺冷凝液

2.1.1 精确控制中和反应器pH 值

由于安全原因，硝酸铵生产的中和反应必须在氨过剩的条件下进行[1]。如果系统中过量的氨无法在后续流程中回收，最终会随工艺冷凝液排出。为了回收中和工艺蒸汽中的氨，需要向中和洗涤塔内添加硝酸。实际生产中，通过测定中和反应器产生的工艺蒸汽冷凝液的pH 值，就可以控制进料中氨的过剩量，但由于工艺蒸汽中含有少量不凝性气体，导致测定的工艺蒸汽冷凝液pH 值存在偏差，造成中和反应时加氨过剩量较大，从而导致硝酸铵工艺冷凝液中氨、硝酸铵含量较高。

为了消除工艺蒸汽中不凝性气体对测定pH 值的影响，在pH 计前面增加了排气罐，装置示意图如图1所示。增加排气罐后不凝性气体由排气罐排出，从而提高了取样点pH 值测定的准确性。通过技术改造，减少了中和工序的氨过剩量和洗涤工序的加酸量，保证了工艺的稳定性。

图1 增加排气罐后的装置示意图

2.1.2 更换中和洗涤塔填料

中和洗涤塔是洗涤工艺蒸汽的设备，主要作用是回收工艺蒸汽中微量的硝酸铵和游离氨，中和洗涤塔由两部分组成：第一部分是塔底部的孔板波纹填料，采用304 不锈钢材质，第二部分是上部三层泡罩塔板。中和洗涤液为高温酸性硝酸铵溶液，中和洗涤液pH 值控制太低，容易腐蚀孔板波纹填料，腐蚀生成的铁离子进入硝酸铵溶液系统，当铁离子浓度达到一定时，会造成硝酸铵产品发红，影响使用；中和洗涤液pH 值控制偏高，系统波动容易造成工艺冷凝液不合格（氨含量偏高）。

针对这种情况，将中和洗涤塔内不锈钢填料更换为耐酸规整陶瓷填料，并将中和洗涤塔内洗涤液最佳pH 值控制在0.9～1.2。改造前后工艺冷凝液工艺数据对比如表4 所示。由表4 可知，通过改造与优化工艺操作，既保证了工艺蒸汽得到有效洗涤与工艺稳定，又保证了硝酸铵产品质量。硝酸铵工艺冷凝液总氮含量低、系统稳定性强，有利于采用电渗析法选择性去除硝酸盐，将淡水回收至硝酸装置吸收塔作为吸收水使用。

表4 改造前后工艺冷凝液工艺数据对比（质量浓度） mg/L

2.1.3 采用电渗析法选择性去除硝酸盐

在硝酸铵废水处理技术中，电渗析技术选择性去除硝酸盐的方法最为简单可靠[2]，国内大多硝酸铵生产企业采用电渗析法对工艺冷凝液进行处理，处理后的淡水送至循环水系统。天脊集团对工艺冷凝液采用电渗析+反渗透+EDI 工艺处理，处理后的淡水送至硝酸铵装置吸收塔作为吸收水使用，浓水返回到硝酸铵装置干燥洗涤液槽回收处理。主要工艺流程为：硝酸铵工艺冷凝液进入中和反应器，通过加硝酸或氨气中和，将其pH 值调节至4.5～6.0，经多介质过滤器除去水中的不溶物，进入换热器降温至30 ℃以下，送至电渗析浓缩装置、淡化膜堆进行处理，浓水返回到硝酸铵装置，淡水进入反渗透、EDI 装置处理合格后，送至硝酸铵装置吸收塔作为吸收水使用。该项目自2019年5 月投入后运行稳定，最终出水总阳离子、总阴离子质量浓度均小于0.1 mg/L，达到硝酸铵装置吸收塔的入水指标要求，实现了对工艺冷凝液的回收利用。

2.2 蒸发冷凝液

蒸发冷凝液是在硝酸铵溶液降膜蒸发中产生的。蒸发冷凝液为酸性溶液，性质稳定，通过技术改造，用蒸发冷凝液代替工艺冷凝液，作为中和洗涤液进入中和洗涤塔，对工艺蒸汽进行洗涤，将这部分废水回收至系统。原设计对工艺蒸汽洗涤需要3 358 kg/h 的洗涤液，硝酸铵蒸发冷凝液流量一般为3 t/h～4 t/h，在负荷低时不能满足洗涤流量要求，不足的部分用工艺冷凝液进行补充；在负荷高时不能全部回收至系统，此时将不能回收的蒸发冷凝液送至电渗析装置处理。

2.3 造粒塔洗涤水

2.3.1 优化工艺操作，减少造粒塔黏塔

硝酸铵产品是在多孔硝酸铵装置上开发生产的，造粒硝酸铵溶液浓度按照生产多孔硝酸铵指标，将质量分数控制在96.0%左右，由于生产硝酸铵不加添加剂，与生产多孔硝酸铵相比结晶速度慢，导致生产硝酸铵时造粒塔黏塔比较严重。针对这种情况，在生产硝酸铵时，将造粒溶液质量分数从96.0%左右提高至97.5%左右，之后造粒塔黏塔明显减少，塔底落料也大大减少，装置的连续运行时间由原来的10 d～15 d 延长至30 d 以上，每年减少落料及黏塔硝酸铵超700 t，减少废水排放约1 500 t。此外造粒硝酸铵溶液浓度提高后，硝酸铵产品的强度比原来明显增高，减少了硝酸铵产品粉化事故的发生。

2.3.2 造粒塔洗涤水回收利用

由于造粒塔洗涤水含有灰尘等杂质，为安全起见，这部分工艺废水不能回用到硝酸铵装置。天脊集团钾盐装置以硝酸铵溶液为原料生产硝酸钾，钾盐装置要求硝酸铵溶液质量分数大于60%，因此可将造粒塔洗涤水提浓至60%以上作为钾盐装置的原料。通过实施技术改造增加了造粒塔洗涤水回收装置，该装置主要设备有造粒洗涤液槽、搅拌器、硝酸铵溶液泵、塔底皮带及不锈钢槽，示意图如图2 所示。首先在造粒洗涤液槽中加入一定量的脱盐水，开启硝酸铵溶液泵对造粒塔进行清洗，清洗后的硝酸铵溶液经塔底不锈钢槽收集和过滤后进入造粒洗涤液槽，造粒洗涤液循环使用，当硝酸铵溶液质量分数达到60%以上，通过硝酸铵溶液泵送至钾盐装置。

图2 造粒塔洗涤水回收装置示意图

3 结 语

对天脊集团硝酸铵装置工艺废水采用源头处理和终端处理相结合的方法，通过技术改造和优化工艺操作，降低了工艺冷凝液的总氮含量，采用电渗析法选择性除去硝酸盐，处理后的淡水送至硝酸铵装置吸收塔回收；通过技术改造将蒸发冷凝液回用到硝酸铵装置，将造粒塔洗涤水回用到钾盐装置，最终实现了工艺废水的回收利用，减轻了硝酸铵装置的环保压力，社会效益、环境效益和经济效益良好，为天脊集团可持续发展、节能减排作出了积极贡献。