煤焦油中酚类和萘类化合物绿色提取工艺概念化流程分析

2021-09-13盖恒军

煤化工 2021年4期

王春，乔林，陈硕，盖恒军

（青岛科技大学，山东青岛 266042）

煤焦油中的酚类、萘类化合物含量较高，是重要的化工原料[1]。从煤焦油中将这些物质提取出来，一方面可以提高煤焦油的附加值，另一方面还可以降低后续加氢过程的氢耗，经济效益显著。工业上最成熟的焦油提酚技术是碱洗法，由于酚类可解离出质子而呈现酸性，因而碱洗法提酚的效率和选择性很高[2]，但是碱洗法反萃取过程中会产生含酚废水和碱渣，环境污染严重，因此，迫切需要开发一种环境友好的提酚工艺。乙醇胺可以和酚类进行配位结合，因而提酚选择性较好，同时乙醇胺与酚类可采用精馏的方式进行分离，避免了含酚废水和碱渣的产生，故乙醇胺提酚工艺替代碱洗法的可能性较高[3]。但由于乙醇胺对萘类化合物也有良好的溶解能力，因而提取酚中含萘量过高，尚需解决。

在前期研究中，笔者团队发现乙醇胺可以和萘类化合物形成最低共沸物，且其共沸点低于苯酚沸点，基于此特性，笔者团队提出了一种新的乙醇胺法提酚流程，在降低酚产品中萘含量的同时，获得萘产品。本文对该乙醇胺法提酚的概念化流程各环节进行了分析，在分析过程中由于缺乏描述相平衡关系的模型，流程中的萃取和结晶环节采用实验来验证工艺和确定参数；萃取物分馏部分采用Aspen Plus 流程模拟技术进行初步的优化设计。

1 物性分析及概念化流程

乙醇胺、萘类（以萘和甲基萘为主）、苯酚组成的混合物系的物性数据见表1。

表1 混合物系的物性数据

由表1 可以看出，萘类与乙醇胺可以形成最低共沸物，其共沸点皆低于苯酚的沸点，因而理论上可以利用此特性将萃取物中的萘类以萘类-乙醇胺共沸物的形式先分离出来，再对余下萃取物中的乙醇胺和粗酚进行精馏分离，即可得到含萘量较低的酚产品。至于馏出的共沸物，则可利用结晶将萘类从乙醇胺中分离出来。基于上述理念，提出了一种新的乙醇胺法提酚的概念化流程，其流程示意图见图1。

图1 乙醇胺法提酚的概念化流程示意图

原料酚油从萃取塔下部进入，先用从萃取剂循环槽泵送来的萃取剂对酚油进行萃取，出萃取塔的萃余油可作为焦油外售；萃取塔下部得到的萃取物进入萃取物储槽，然后送入萃取物分馏塔内进行分馏。萃取物分馏塔顶部采出的为沸点最低的乙醇胺-萘类的共沸物，冷凝后进入结晶器，分步将萘类从乙醇胺中结晶出来，在结晶器1 中得到粗萘，在结晶器2 中得到混合萘，混合萘可直接销售或继续精馏精制；萃取物分馏塔侧线采出的为乙醇胺，进入萃取剂循环槽循环使用；萃取物分馏塔底部采出的是纯度较高的粗酚产品，可外售或继续精制加工[4]。

2 实验

2.1 试剂与仪器

煤焦油取自陕西省榆林市某煤焦油加工厂。利用实沸点蒸馏装置对中低温煤焦油原料进行馏分切割，切取170 ℃～230 ℃的酚油馏分作为后续的实验原料[1,5]。

实验试剂：二氯甲烷（稀释气相色谱进样）、苯酚、萘、乙醇胺、1-甲基萘、2-甲基萘、正十二烷均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

实验仪器：恒温振荡水浴锅、气相色谱仪（SP-2100A）、电子天平、气相色谱-质谱联用仪（Agilent 7000C）。

2.2 两种方法提取酚的实验

乙醇胺法：将15 g 的酚油加入分液漏斗中，并在55 ℃下搅拌30 min，然后将乙醇胺30 g 置于分液漏斗中（此时乙醇胺和酚油质量比为2∶1），并在恒温振荡水浴中反应30 min 之后，将两相分离，取下层液体（乙醇胺提取物）用一定量的二氯甲烷稀释、过滤，并通过GC-MS 分析。

碱洗法：将15 g 质量分数10%的氢氧化钠溶液加入15 g 的酚油馏分中，在室温下搅拌至少35 min，静置后分离出下层的酚钠，用等体积的苯（约20 mL）洗涤，再用20 mL 质量分数20%的硫酸溶液洗涤，直至下层相的pH 值达到2，然后萃取有机相，用二氯甲烷（10 mL）萃取3 次，合并二氯甲烷相并用水（10 mL）洗涤。取适量的无水硫酸钠处理混合物中的残余水，将反应物过滤后，置于圆底烧瓶中，同时用旋转蒸发仪除去溶剂，得到酚油，用一定量的二氯甲烷稀释后，作GC-MS 分析[3,6]。

2.3 结晶实验

对乙醇胺提取物进行蒸馏，收集馏出温度低于168 ℃的馏出物，进行结晶实验。乙醇胺中的萘和甲基萘利用分步结晶法分离：先降至一定温度后结晶，过滤晶体得到粗萘；然后继续降至一定温度结晶，过滤得到萘和甲基萘的混晶[7]。将晶体用二氯甲烷溶解后，用GC-MS 分别分析晶体和母液组成。

2.4 实验结果

2.4.1 提取酚的组成分析

乙醇胺法、碱洗法两种方法提取物的GC-MS 总离子色谱图见图2，组成见表2。

表2 碱洗法和乙醇胺法提取物的组成对比

图2 两种方法的GC-MS 总离子色谱图

由图2 可以得出，碱洗法可提取出32 种化合物，乙醇胺法可提取出36 种化合物，乙醇胺法多提取的物质多为萘类和中性化合物。

从表2 可以看出，乙醇胺提取物中酚的质量分数可达91.63%，对酚类的选择性较好，但仍比碱洗法低约3.34 个百分点。对比表2 可以发现，乙醇胺提取物中的萘类含量是碱洗法的10 倍，这是乙醇胺提取物的酚质量分数略低的主要原因。因为萘与酚类的沸点有重叠，在后续精制过程中会影响酚产品纯度，因而应将其分离出去。

2.4.2 乙醇胺-萘-甲基萘体系的结晶分离

萘的结晶温度是80.5 ℃，1-甲基萘和2-甲基萘的结晶温度分别为-22.0 ℃和34.6 ℃，乙醇胺的结晶温度是10.0 ℃～11.0 ℃。理论上可以通过结晶将萘和甲基萘从乙醇胺中分离出来，且有多种分离方案。本文探索了一种分步结晶的路线：第一步得到纯度符合产品标准的工业萘（纯度95%以上），第二步结晶得到混合萘。混合萘可以直接销售或者再用精馏和结晶等工艺进行分离纯化[8-9]。

结晶实验结果表明，第一步结晶所得粗萘纯度与结晶温度、降温曲线和搅拌速率等参数有关，以有效分配常数[10-11]来表征粗萘结晶时甲基萘的析出情况，对以上参数进行初步优化，可得结晶温度为40 ℃、搅拌速率为200 r/min 时，第一步结晶可得到合格的萘产品，纯度可达95.76%，此时结晶出的萘占溶液中总萘质量的25.24%；第二步结晶温度为5 ℃，可将溶液中质量分数74.11%的萘、质量分数40.92%的1-甲基萘和质量分数46.68%的2-甲基萘结晶出来。分析结晶后残留母液的组成见表3。