柞蚕茧水解氨基酸表面活性剂的合成与应用

郝 旭 刘治梅 李 佳 路艳华 李 刚 王 睿

（1.辽东学院辽宁省功能纺织材料重点实验室，辽宁 丹东 118003；2.辽东学院化工与机械学院，辽宁 丹东 118003）

柞蚕茧壳蛋白是很好的天然化工原料，可以生产出特色系列化工产品，当前在利用柞茧壳蛋白生产化工产品方面的研究还较少。本研究就是利用丰富的柞蚕茧壳蛋白质，经过水解、取代和中和等一系列反应制备出一种新的环保表面活性剂，并对这种氨基酸表面活性剂的一些性能和应用进行了测定和研究。

1 试验

1.1 药品、仪器和材料

药品：氢氧化钠，三氯化磷，亚油酸，浓盐酸，浓硫酸，冰醋酸，碳酸钠，硅酸钠，乳化剂OP。以上药品都是分析纯级。仪器：Perk-inElmerIR100红外光谱仪（美国珀金埃尔默公司），BZY型全自动表面张力仪（上海衡平仪器仪表厂），C-20玻璃仪器气流烘干器（河南爱博特科技发展有限公司）。材料：丹东柞蚕茧（凤城宝山缫丝厂），女衣呢（市售），帆布（市售），未脱胶柞丝绸（丹东试样厂），真丝电力纺（丹东天丽丝绸有限责任公司）。

1.2 表面活性剂合成

1.2.1 表面活性剂合成流程图

图1 S602表面活性剂合成流程图

1.2.2 表面活性剂合成反应式

图2 S602表面活性剂合成流程图

1.2.3 表面活性剂合成具体步骤

1.2.3.1 茧壳粉碎和溶解

取100克柞茧，去除蛹体，将茧壳剪成1公分小片，使用粉碎机粉碎。茧壳被粉碎成粉状和絮状混合状态备用。

取50ml蒸馏水，加入0.2g氢氧化钠固体，溶解。配成数份，在温度为120℃、130℃、135℃的温度下，分别测试在30min、45min、60min、75min、90min时使用高温高压染样机对柞蚕茧壳蛋白粉碎物的溶解情况，如图3所示。制备出柞丝氨基酸溶液（命名为S600）备用。

1.2.3.2 亚油酰氯的合成

取亚油酸100ml，加入到250ml三口烧瓶中，放入搅拌子，放在集热式恒温水浴锅中，搅拌加热到30℃恒温。将26g三氯化磷用分液漏斗在60min内缓慢滴加到三口烧瓶中。升温到50℃，继续反应3小时。停止加热，自然降温到室温。倒入到500ml烧杯中，静置9h，倾出上层亚油酰氯溶液。下层是亚磷酸溶液。

1.2.3.3 S602表面活性剂的合成

取S600溶液160毫升，加入三口烧瓶中，加热到40℃，加入上面合成的亚油酰氯溶液20克，加入约0.26克氢氧化钠调pH为9.5，升温到65℃，搅拌保温90min，完成缩合。用pH试纸检验缩合物的pH值，用盐酸或氢氧化钠溶液调整缩合物到中性。得到半透明淡黄色氨基酸表面活性剂（命名为S602）液体。

1.3 水解氨基酸和氨基酸表面活性剂红外光谱的测定

将水解氨基酸和氨基酸表面活性剂加工成红外光谱测定要求的粉末。使用溴化钾压片法，用ElmerIR 100红外光谱仪对水解氨基酸和氨基酸表面活性剂进行红外光谱测定。测试条件：使用DTGS检测器，多层镀膜溴化钾分束器，4 cm-1分辨率，扫描次数30次，Spectrum 6.0软件。样品图谱采用透过率模式，测定范围为400 cm-1～3600 cm-1。实验结果如图4。

1.4 氨基酸表面活性剂S602性能测定

使用重量法，按照HG/T 4266-2011标准测量合成后的氨基酸表面活性剂S602含固量。使用分相法参照标准GB11543-1989标准对氨基酸表面活性剂S602乳化性能的测定。使用帆布沉降法参照标准GB/T 5558-1999标准，在自制的表面活性剂渗透性能测试装置上分别测量JFC和S602表面活性剂的渗透性性能。按照GB/T6371—2008标准使用人工污布法Ⅰ测量氨基酸表面活性剂S602洗涤力。以上实验结果如表1所示。按照GBT 22237-2008标准，使用白金板法测定表面活性剂S602的表面张力。实验结果如图4所示。

1.5 S602在柞蚕丝脱胶和染色上的应用

1.5.1 S602在蚕丝脱胶上的应用

称取2.0000g左右的试样6块，在分析天平准确上称量精确到0.0002g。用雷米帮A做相同实验对比。实验后测量总练减率。取三次测量结果平均值。

工艺流程：

预处理→初练→复练→95℃热水洗→60℃热水洗→酸洗→水洗→干燥→称量。

初练：碳酸钠0.5g/L，水玻璃3g/L，pH10，温度98℃，浴比1:50，时间40min。

复练：碳酸钠0.5g/L，水玻璃1g/L，雷米邦A（或S602），pH10，温度98℃，浴比1:50，时间40min。

酸洗：冰醋酸2 g/L，温度40℃，浴比1:50，时间40min，次数为1次。

水洗：使用温水洗3次，室温洗3次。

1.5.2 S602在蚕丝染色上的应用

称取2.0g柞丝绸8块，使弱酸染料GRS对其不加S602和加不同量S602和进行对比染色。工艺处方为：弱酸性桃红GRS 1%（o.w.f），S602（0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%、1.5%）（o.w.f），冰醋酸0.5%（o.w.f），染色温度98℃，染色时间45min，浴比1:50，不加S602染色试样为1号，加入S602依次为2-7号。染色后试样冷洗至无浮色，阴干后测试。测试结果如表2所示。

2 结果和讨论

2.1 柞蚕茧壳的溶解性

如图3所示，柞蚕茧溶于1mol/L氢氧化钠溶液中。氢氧化钠溶液溶解柞蚕茧的质量随着溶解温度的升高而提高；随着溶解环境压力的增大而增加；随着溶解时间增加而增加，溶解时间少于30分钟，氢氧化钠溶液溶解柞蚕茧量会减少很多。

图3 氢氧化钠溶液溶解蚕茧时间和溶解质量的关系

2.2 S600和S602红外光谱分析

图4是水解氨基酸S600和氨基酸表面活性剂S602的红外光谱图，3443cm-1和3444cm-1为明显的伸缩振动-OH峰，1663cm-1为相同的C=O伸缩峰，1505cm-1和1504cm-1是芳环振动峰，1455cm-1和1400cm-1为C-H剪切和弯曲振动峰，736cm-1和748cm-1是苯环C-H弯曲峰，S602有584cm-1是烯烃C-H峰，说明亚油酸氯与氨基酸反应合成了表面活性剂。在氨基酸S600红外光谱中，在1191cm-1、1053cm-1是C-N伸缩峰，889cm-1和840cm-1是苯环C-H弯曲峰。在氨基酸表面活性剂S602中，在2351 cm-1成内盐氨基酸峰，1282cm-1和1111cm-1为C-N伸缩峰。上述两物质有相同基团和相同红外吸收峰值，也有相同基团不同红外吸收峰值；也有独特的不同基团红外吸收峰值。这是由于两物质即有相同分子链段结构，又有不同的基团和结构对基团红外峰影响变化的原因。

图4 混合氨基酸和氨基酸表面活性剂红外光谱图

2.3 S602性能分析和应用

合成的氨基酸表面活性剂呈透明状液体，具有氨基酸气味，其乳化性能、渗透性、洗涤能力、脱胶能力如表1所示。

表1 S602表面活性剂的性能

同常用的渗透剂JFC做标准对比，测定渗透剂JFC和S602不同浓度溶液的表面张力值。实验结果表面，S602的CMC值处表面张力比渗透剂JFC的CMC处表面张力值略小。使用测定表面活性剂不同浓度表面张力法求出S602临界胶束浓度。对S602曲线进行多项式拟合，顺序值选择4，当可绝系数R2=1，曲线拟合方程为Y=0.27X4-3.125X3+11.95X2-16.25X+32（X代表S602的浓度负对数，Y代表S602表面张力值）。氨基酸表面活性剂S602临界胶束浓度为曲线凹点处对应的溶液浓度，即曲线拟合方程Y的二级导数为零处的凹点X值换算的溶液浓度值，通过计算S602的CMC值为1.26×10-4mol/L。

使用弱酸染料桃红GRS在不加S602和加不同量S602进行对比染色，用试样色深值（K/S值）、试样明度值L*、试样艳度值C*、试样红绿指数a*和试样偏黄蓝指数b*表达试样颜色特征。染色试样测试结果如表2，1号试样没有加S602，K/S值处于中等，随着S602加入量的提高，试样K/S值由大变小，再由小变大，当加入1%S602时，试样K/S值最大，染料上染效果最好；a*和b*绝对值也最大，明度最小，艳度最大，加入低浓度S602的试样色彩明度都提高，加入中等浓度S602试样色彩鲜艳度提高。

表2 使用不同浓度的S602染色试样色彩参数

3 结论

3.1 柞蚕茧壳蛋白能在溶于1mol/L强碱溶液中，水解成为混合氨基酸，这种混合氨基酸可以作为一种合成表面活性剂原料。

3.2 以柞蚕茧壳水解成的混合氨基酸为原料合成的氨基酸表面活性剂（S602）是一种两性表面活性剂，临界胶束浓度CMC值是1.26×10-4mol/L，渗透性能较好，其他性能中等，具有氨基酸助剂独特特性。

3.3 该表面活性剂更适合作为柞丝脱胶助剂用于蚕丝精炼，可以提高练减率两个百分点，也可用于真丝织物增深染色助剂，是一种较为环保的表面活性剂。

3.4 该表面活性剂在其他方面的用途还有待于进一步研究。