湿法炼锌净化除钴工艺现状及发展趋势

覃家壮

摘要： 中国的电锌冶炼居世界第一，湿法炼锌工艺生产的锌占世界锌产量的80%以上，湿法炼锌污染进程中总会产生很多微量元素，大多都不难除去，但除除钴则比较困难和复杂，所以一直很受研究者关注。文章将具体分析湿法炼锌除钴工艺工艺的现状、发展趋势，以及对几种常见的处理方法进行阐析。

关键词：湿法炼锌;除钴工艺;钴;工艺;锌粉置换

一、当前世界的炼锌方法

锌是现代工业中机重要的金属材料，被大量运用到钢铁、冶金、机械、电气、化工、轻工、军事和医药等领域，冶锌受到全世界的广泛重视。目前世界上采用的炼锌方法是火法炼锌和湿法炼锌。

火法炼锌又称为锌精馏，主要利用了锌和杂质的沸点不同，采用蒸馏的方法来提纯的，炭在其中发挥了很大作用。火法炼锌主要有两个方式：将铁闪锌矿或闪锌矿在空气中煅烧成氧化锌，然后用炭还原即得粗锌，粗锌纯度较低，还要进行精炼;或将氧化锌和焦炭混合，在鼓风炉中加热至1373K～1573K，使锌蒸馏出来，这样蒸馏出来的锌纯度约98%。火法炼锌耗时长，效率不高。所以目前世界上最主要的炼锌方法是湿法炼锌，80%～85%的锌都由湿法炼锌而产生。

湿法炼锌是用废电解液浸出锌焙烧矿得到硫酸锌溶液，经过一定的净化工艺后，用电积的方法将锌提取出来。湿法炼锌大致分为五个环节： 焙烧-浸出-净化-电解沉积。

二、湿法炼锌除钴工艺现状

基于锌的电位影响，湿法炼锌的关键性的环节是溶液的净化，溶液净化的主要目的是除去 Cu，Cd，Ni，Co 等杂质，提供相对纯度的新液，方便电积工序的有效进行。湿法炼锌溶液净化中，净化的程度越高，后面的电积质量越高，净化的越低，电积效果越低，同时，净化的纯度也决定了铜、镉、钴、镍等有价金属的回收质量和回收效率，所以，湿法炼锌净化除钴必须达到规定的标准。

湿法炼锌进程中会产生铜、镉、钴、镍、铊、砷、锑、锗等重要杂质元素，铜、镉、镍、铊、砷、锑、锗都是比较容易除去的，但除钴和镍则比较困难。目前的湿法炼锌溶液净化除钴方法主要有两种：锌粉置换法和特殊试剂法，两种方法是我国湿法炼锌产业中传统的除钴方法，占据除钴工艺的大部分比例。

传统的除钴工艺具有很多不足：①锌粉消耗量大，成本很高;②试剂昂贵，不利于节约成本;③净化效果较差，产出的钴、镍渣含钴、镍量很低，却含锌量很高，不利于电积工序的有效进行;④工作强度高，工作量大，工作环境差。锌粉和试剂长期接触对人体健康有害，尤其是试剂，长期高强度、封闭的工作的不利于作业者的健康和长远发展。

锌粉置换法和特殊试剂法两种传统除钴方法存在明显不足和缺陷，所以正逐渐被淘汰和被新的除钴工艺取代。目前的我国，锑盐净化法和砷盐净化法依然是除钴工艺的主流，氧化还原法、锡盐净化法和新型高效试剂除钴法都是研究者主要探索的除钴工艺新方向。

三、传统除钴工艺

锌粉置换法是我国湿法炼锌除钴的传统工艺之一，是在锌丝置换法的基础上发展起来的，是利用负电性的Zn来置换Co、Ni等正电性的金属的过程。锑盐净化法和砷盐净化法是其主要方法。特殊试剂净化法主要采用黄药除钴法、β-萘酚净化除钴法。

（一）锑盐净化法

锑盐净化法是目前湿法炼锌除钴工艺的主流之一，被全世界的湿法炼锌企业普遍采用。锑盐净化法安全、净化效果好，工艺发展成熟。选用流程上分两段、三段，添加剂分锌粉-锑盐和合金锌粉，工艺上分正向锑盐和反向锑盐，三段逆锑净化法。两段逆锑净化法流程较短，投资少，消耗低，但对镉的控净化效果不佳，电锌质量不高，三段逆锑净化法利于生产优质电锌，合金锌粉法相对于纯锌粉添加锑盐来说， 反应时间较快，消耗较低。

（三段逆锑净化法）

（二）砷盐净化法

砷盐净化法除钴是在80～90℃高温并且有Cu2+ 存在的条件下，加锌粉并不断搅拌，还原出来的正电性金属与锌形成微电池，并发生两级反应达到除钴的目的。

铜阴极上的反应为： As2O3+12H++12e= 2AsH3+3H2O，

Co2+ +2e= Co

2H+ +2e= H2↑

微电池的锌粉表面发生的反应为：5Zn→5Zn2+ +10e

锌粉置换法耗锌量很大，成本比较高。锌粉置换法中，As的主要作用是降低Co2析出时的电压，使其与Co作阴极时相近。防止Co的反溶是需要注意的。

（三）β-萘酚凈化除钴法

β-萘酚是一种有机试剂，向待净化液中加入碱性β-萘酚、NaOH 和 HNO2，搅拌后再加入废电解液，使溶液中 H2SO4 质量浓度为0.5g/L，搅拌一小时后可以过滤分离出钴渣。化学方程式为：

13C10H6ONO- +4Co2+ +5H+  →

C10H6NH2OH+4Co（C10H6ONO）3↓+H2O。

（四）黄药除钴法

黄药除钴法主要利用试剂中的黄原酸基团-C2H5OCSS与待溶液中的Co2+发生反应沉淀将钴析出的。化学方程式为：8C2H5OCS2Na+2CuSO4+2CoSO4 ==== Cu2（C2H5OCS2）2↓+2Co（C2H5OCS2）3↓+ 4Na2SO4。

四、除钴工艺的发展新方向

氧化还原法、锡盐净化法和新型高效试剂除钴法是目前除钴工艺的新研究方向，以弥补传统除钴的锌粉置换法和特殊试剂法的不足。

（一）氧化还原法

氧化还原法是高钴硫酸锌中常用的除钴方法，基本原理是利用CO3+的溶度是Co2的十万分之一，CO3+ 能在一定的PH值下沉淀分离出来。主要的氧化法有高锰酸钾氧化法、卡洛酸氧化法、过硫酸钠氧化法。高锰酸钾氧化法的基本方程式为：6CoSO4+2KMnO4+8H2O===5H2SO4+ 6CoOOH↓+K2SO4+2MnO2↓。

（二）锡盐净化法

锡盐净化法目前只得出了实验室结果，还未见时间于湿法炼锌的除钴工业中。，新型锌粉中锡的含量为溶液的1.5～2.5倍。在 65 ℃的情况下，用Cu∶Sn∶Zn的比例为：60 ～90 ∶70～118∶3000～10000 （mg）的比例搅拌一到两小时，加入Cu∶Sn∶Zn 合金锌粉 3 g /L 的条件下，溶液中残钴为 0. 2～0. 7 mg /L，可见锡盐净化法能得到较好的除钴效果。

（三）新型高效试剂除钴

新型高效净化剂一般由企业由炼锌企业的试验得来。目前研究者研究出了一种黄原酸盐新型除钴剂，试剂里的黄原酸盐基因团能与钴离子发生化学反应生成沉淀，可以使硫酸锌溶液中的钴降至0.5mg/L以下。有研究者发现AnBm也是一种新型高效的除钴剂，对去除硫酸盐溶液中的钴效果显著。

四 结论

湿法炼锌中的除钴工艺关系着电积的质量和最后电锌的纯度，传统的主要湿法炼锌除钴主要采用锌粉置换法、特殊试剂法，存在很多缺陷和不足，氧化还原法、锡盐净化法、新型高效试剂除钴等新型的除钴工艺具有广阔的研究开发前景，是我国湿法炼锌除钴工艺的发展新方向。

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