液膜萃取法回收废胶体钯活化液中的钯

秦松烨 王琪 周全法

摘要：传统钯回收方法存在成本高、分离效率低，适合高含量钯回收等问题，试验采用液膜萃取法回收废胶体钯活化液中的钯，并考察了内相试剂用量、流动载体用量、表面活性剂用量、油内比、乳水比、外相酸碱度等因素对钯萃取率的影响。结果表明：以9%N503、4%Span80、2%液体石蜡、85%磺化煤油组成膜相，内相试剂EDTA溶液浓度为0.2mol/L，油内比为1∶1，乳水比为1∶5，外相pH值为2.0时，液膜萃取效果最好，钯萃取率可达96.6%。该方法具有效率高、成本低等优点，适合低含量钯的回收。

关键词：液膜萃取法;胶体钯;钯活化液;萃取率;钯

中图分类号：X705文献标志码：A开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

文章编号：1001-1277（2021）03-0083-04doi：10.11792/hj20210318

引言

鈀（Pd）是一种珍贵的资源，在地壳中含量低且分布分散，广泛应用于催化剂、航空航天、核能、汽车制造及电子制造等领域。胶体钯活化液主要用于制造印刷电路板（PCB）的孔金属化工艺中，以实现电子元器件的电气连接。在化学镀铜过程中，由于槽内胶体钯活化液长期与空气接触，以及其他元器件因清洗不净带入的金属氧化剂长期累积，易造成胶体钯活化液聚沉或失效，因而导致胶体钯活化液的报废无法避免[1-2]。废胶体钯活化液中钯以胶体形式存在，含量低，较难回收，但随着金属钯价格的飞涨，废胶体钯活化液中钯的回收日益重要。

钯的回收方法有沉淀法[3-4]、离子交换法[5-6]、金属置换法[7-9]、分子识别法[10-11]等，但这些方法大都耗时长、成本高、分离效率低，且多适用于高含量钯的回收。液膜萃取法试剂消耗量少、选择性高，且能够实现萃取与反萃、分离和浓缩同时完成，可有效降低成本、提高效率、缩短周期。试验采用液膜萃取法回收废胶体钯活化液中的钯，探讨了内相试剂用量、流动载体用量、表面活性剂用量、油内比、乳水比等因素对钯萃取率的影响，为低含量钯回收提供有效参考。

1实验部分

1.1材料与仪器

原料：废胶体钯活化液（来自某电路板厂）。

试剂：N，N-二甲基庚基乙酰胺（N503，郑州和成新材料科技有限公司）;司班80（Span80，永华化学科技（江苏）有限公司）;磺化煤油（广东翁江化学试剂有限公司）;液体石蜡、乙二胺四乙酸、盐酸、硝酸（江苏强盛功能化学股份有限公司），均为分析纯。

仪器：循环恒温水浴锅（金坛市中大仪器厂）;759S紫外可见分光光度计（上海棱光技术有限公司）;Optima7300V电感耦合等离子体原子发射光谱仪（珀金埃尔默仪器有限公司）。

1.2原料成分分析

采用ICP-AES法对废胶体钯活化液（原始液）进行分析，结果见表1。由表1可知：原始液中钯质量浓度为21.36μg/mL，以胶体状态存在。此外，铜质量浓度较高，达1107μg/mL。

1.3工艺过程与原理

1.3.1预处理

为了回收原始液中的钯，需要除铜和破胶。按照杨雨佳[12]和郑雅杰等[13]的研究结果，采用硫氰酸盐沉铜和氧化破胶法进行预处理，加入硫氰酸钠和亚硫酸钠除铜，以王水破胶，胶粒中的Sn 2+和Pd被氧化成Sn 4+和PdCl 2-4。其化学反应式如下：

预处理后得到用于液膜萃取的原料液。其中，钯质量浓度为19.78μg/mL，铜质量浓度为78.1μg/mL。原始液中铜经过硫氰酸盐沉铜后质量浓度大幅降低，对钯的测定无干扰[14]。此外，原始液中锡质量浓度较低，对钯萃取无影响。

1.3.2液膜萃取工艺

液膜萃取法回收废胶体钯活化液中钯的工艺流程见图1。

1）制乳。以9%（膜相中所占体积分数，下同）N503、4%Span80、2%液体石蜡、85%磺化煤油组成膜相，混合后取20mL于100mL烧杯中，充分搅拌混匀，缓慢加入0.2mol/L内相试剂EDTA溶液20mL，搅拌混匀制得油内比（Roi）为1∶1的白色乳状液膜。

2）提取。将乳状液膜与预处理后得到的200mL原料液置于500mL分液漏斗中，此时乳水比（Rew）为1∶5，充分振荡30min，形成W/O/W型多重乳状液膜体系。N503萃取Pd（Ⅱ）的过程属于含流动载体的同向迁移[15]，H +为N503在膜内两个界面之间往返输送PdCl 2-4提供动力。随着迁移过程的进行，Pd在外相中的浓度逐渐减小，当在外相浓度低于内相浓度时，H +能使Pd（Ⅱ）反浓度梯度从外相迁入内相。首先，N503与PdCl 2-4在膜相与外相的界面处发生萃取络合反应，形成络合物，然后在膜相与内相的界面处络合物与内相试剂EDTA溶液发生反萃反应，将N503解络出来，生成新的络合物在内相中累积。解络后的N503返回膜相，重复进行上述传质迁移过程，最终实现原料液中钯的分离和富集。

3）静置。迁移完成后进行静置分相，富集了Pd 2+的乳状液在重力作用下与残液因密度差异而分层。

4）破乳。静置分层后，弃去残液，将油相置于水浴锅中加热破乳40min，冷却，静置分层，上层为有机油相，下层为富集Pd 2+的水溶液。将上层油相分离，测定水相浓缩液中的钯，并计算钯萃取率。

1.4钯的分析

采用碘化钾分光光度法测定钯，以碘化钾为显色剂，抗坏血酸、硫酸为助显色剂，在λ=410nm处，以水为参比，测定水相浓缩液中的钯。计算公式为：

式中：E为钯萃取率（%）;ρ1为破乳后水相浓缩液中钯质量浓度（μg/mL）;V1为破乳后水相浓缩液体积（mL）;ρ0为原料液中钯质量浓度（μg/mL）;V0为萃取时所取原料液体积（mL）。

2结果与讨论

2.1内相试剂用量

液膜萃取工艺中，萃取反应得到的钯络合物反萃并富集在内相试剂EDTA溶液中。试验在以9%N503、4%Span80、2%液体石蜡、85%磺化煤油组成膜相，油内比为1∶1，乳水比为1∶5，外相pH值为2.0的条件下，考察不同浓度内相试剂EDTA溶液对钯萃取率的影响，结果见图2。

由图2可知：当EDTA溶液浓度为0.2mol/L时，钯萃取率为96.6%，达到最佳。当继续提高EDTA溶液浓度时，钯萃取率反而降低;这是因为EDTA溶液浓度过高会引起液膜溶胀而破裂[16]。因此，内相试剂EDTA溶液浓度确定为0.2mol/L。

2.2流动载体用量

试验固定内相试剂为0.2mol/LEDTA溶液，油内比为1∶1，乳水比为1∶5，外相pH值为2.0，以4%Span80、2%液體石蜡、3%～13%N503、磺化煤油（随流动载体N503用量变化而相应变化）组成膜相，考察不同体积分数流动载体N503对钯萃取率的影响，结果见图3。

由图3可知：当N503体积分数由3%增至9%时，钯萃取率达最大值，为96.6%;当继续增大N503体积分数时，钯萃取率略微下降。这是因为流动载体体积分数过高，一方面会降低液膜的稳定性，导致液膜破损;另一方面会导致液膜厚度增加，加大了破乳的难度，最终导致钯萃取率下降。因此，从经济性和萃取率方面考虑，流动载体N503体积分数确定为9%，此时能够达到最优效果。

2.3表面活性剂用量

试验固定内相试剂为0.2mol/LEDTA溶液，油内比为1∶1，乳水比为1∶5，外相pH值为2.0，以9%N503、2%液体石蜡、2%～7%Span80、磺化煤油（随Span80用量变化而相应变化）组成膜相，考察不同体积分数表面活性剂Span80对钯萃取率的影响，结果见图4。

由图4可知：钯萃取率随Span80体积分数的增大呈先增加后降低趋势;当Span80体积分数为4%时，钯萃取率达到最大，为96.6%。分析原因主要是表面活性剂在乳状体系中能够起到稳定液膜的作用，是体系中不可缺少的部分，用量少，液膜不稳定、易破裂;用量过大，虽然能使液膜的稳定性增强，但膜相黏度也随之增大，传质速率下降，进而导致钯萃取率降低。综合考虑，确定Span80体积分数最佳为4%。

2.4油内比

制乳过程中，油内比的选择对液膜稳定性与渗透率有着直接影响。试验在以9%N503、4%Span80、2%液体石蜡、85%磺化煤油组成膜相，固定内相试剂为0.2mol/LEDTA溶液，乳水比为1∶5，外相pH值为2.0的条件下，考察不同油内比对钯萃取率的影响，结果见图5。

由图5可知：钯萃取率随Roi的增大而降低;Roi为1∶1时，钯萃取率最大，为96.6%。这是由于Roi增大，液膜厚度增加，稳定性高，但渗透率随之下降;Roi小，传质阻力小，渗透速率高，萃取速度快。因此，确定油内比为1∶1，此时液膜已足够稳定，效果最佳。

2.5乳水比

试验在以9%N503、4%Span80、2%液体石蜡、85%磺化煤油组成膜相，固定内相试剂为0.2mol/LEDTA溶液，油内比为1∶1，外相pH值为2.0的条件下，考察不同乳水比对钯萃取率的影响，结果见图6。

由图6可知：钯萃取率随Rew的减小先增加后降低;当Rew为1∶5时，钯萃取率最大，达到96.6%。这是因为Rew较大时，乳状液膜的黏度增加，传质效率低，从而导致钯萃取率降低;当Rew较低时，液膜与原料液接触面积小，钯富集效率低。综合考虑，本着成本经济与钯萃取率最大化的原则，乳水比选用1∶5。

2.6外相酸碱度

外相（原料液）中的H +为N503在膜内两个界面之间往返输送钯提供动力，直接影响萃取效率。试验在以9%N503、4%Span80、2%液体石蜡、85%磺化煤油组成膜相，固定内相试剂为0.2mol/LEDTA溶液，油内比为1∶1，乳水比为1∶5的条件下，考察不同外相pH对钯萃取率的影响，结果见图7。

由图7可知：钯萃取率随外相pH的增大先增加后降低;当外相pH值为2.0时，钯萃取率达到最大值。这是因为N503不仅提取Pd 2+，还能提取溶液中的H +，随着外相溶液pH增大，H +浓度减小，供给N503提取钯的动力减弱，使钯萃取率降低。综合考虑，外相pH值确定为2.0。

2.7水相浓缩液成分分析

采用ICP-AES法对液膜萃取后的水相浓缩液进行成分分析，结果见表2。由表2可知：原料液采用液膜萃取法处理后，水相浓缩液中钯质量浓度大幅提高，同时杂质含量降低，达到了分离和富集的目的。

3结论

1）试验确定了液膜萃取法回收废胶体钯活化液中钯的最佳工艺条件：以9%N503、4%Span80、2%液体石蜡、85%磺化煤油组成膜相，内相试剂为0.2mol/LEDTA溶液，油内比为1∶1，乳水比为1∶5，外相pH值为2.0，该体系对钯的萃取率可达到96.6%。

2）液膜萃取法弥补了传统方法回收钯成本高、效率低、耗时长的缺点，特别适用于低含量钯的回收，且操作简便、高效环保，实现了萃取与反萃、分离与浓缩同时完成。原料液采用液膜萃取法处理后，钯质量浓度大幅提高，为后续进一步再生金属钯创造了有利条件。

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Abstract：Conventionalmethodforpalladiumrecoveryhashighcostandlowseparationefficiencyandisfitforhighpalladiumcontent.So，inthetest，thepalladiumfromwastecolloidalpalladiumactivationsolutionwasrecoveredbyliquidmembraneextraction.Atthesametime，theeffectsofthedosageofinternalphase，thedosageofflowingcarrier，thedosageofsurfactant，theoilinternalratio，theratioofemulsiontowater，theexternalpHontheextractionrateofpalladiumwerediscussed.Theresultsshowthatwhenthemembranephaseiscomposedof9%N503，4%Span80，2%liquidparaffinand85%sulfonatedkerosene，theinternalreagentwas0.2mol/LEDTAsolution，theoilinternalratiowas1∶1，theemulsiontowaterratiowas1∶5，andtheexternalpHis2.0，theextractioneffectisthebestwithliquidmembrane，withtheextractionrateofpalladiumreaching96.6%.Themethodismoreefficient，lowerincostandfitforlowpalladiumcontent.

Keywords：liquidmembraneextraction;colloidpalladium;palladiumactivationsolution;extractionrate;palladium