低温热法浓缩工艺(LTE)处理高盐废水工业化试验研究

郭红兵 李瑞基 李瑞杰 彭建华 闫刚刚 孙文亮 陈宋璇 马 磊

(1.中国恩菲工程技术有限公司， 北京 100038; 2.金川集团股份有限公司， 甘肃 金昌 737104)

0 前言

目前高盐废水浓缩工艺主要包括热浓缩和膜浓缩技术。热浓缩工艺主要包括多效蒸发(MED)和机械式蒸汽再压缩(MVR)技术等[2]。MED技术蒸发吨水消耗鲜蒸汽0.30～0.41 t，蒸汽温度高，管内易结垢；MVR技术动力消耗较大，蒸发吨水的耗电量为15～55 kW·h。热浓缩工艺适用于处理含盐量高达100 g/L的工业废水，但运行成本高，且无法采用乏汽作为热源。膜浓缩工艺主要包括电渗析(ED)、反渗透(RO)、纳滤(NF)等技术[2-3]。膜浓缩工艺处理存在预处理复杂、产水率低、运行维护成本高等缺点，且任何膜浓缩工艺均不适用于处理含盐量高达100 g/L的工业废水。如何低成本实现高盐废水的减量化和资源化是制约企业“零排放”的瓶颈。

本文提出的低温热法浓缩技术(LTE)，是中国恩菲自主开发、拥有多项发明专利的一种热法脱盐技术，优选乏汽作为热源，也可采用低压蒸汽作为热源，广泛适用于化水制备，高盐、高钙和高氨氮废水处理。该技术实现了盐和水的分离，最高蒸发温度不超过95 ℃，通过串联一系列的水平管降膜蒸发器或垂直降膜蒸发器，并将其分成若干效组，输入一定量的蒸汽，进行多次蒸发和冷凝，得到多倍于加热蒸汽量的蒸馏水[4-7]。若将LTE低温热法工艺与余热发电耦合，则可形成“水电联产”的运行模式。

本文以某有色冶炼厂总溶解固体(TDS)高达100g/L的高盐废水为研究对象，通过降温减压的方法以低压蒸汽模拟乏汽，建立了一套规模10 m3/d的中试设备，对废水浓缩过程进行了全流程研究。

1 试验装置与方法

1.1 低温热法浓缩工艺

本次中试试验采用LTE低温蒸发的技术路线，进行单效蒸发。高盐废水送至低温蒸发装置废水罐内，经循环泵加压至蒸发器喷头，均匀喷淋至蒸发管上，从上逐层向下流，在蒸发管外与管内混合蒸汽进行热交换，部分蒸发，部分回流至废水罐内，废水罐内废水TDS达到设定值时排出。工艺流程如图1所示。

图1 工艺流程框图

蒸发器内产生的二次蒸汽被分为两部分：一部分被引射到蒸汽压缩喷射器，与一次蒸汽混合后作为蒸发器热源，混合蒸汽与废水换热后被冷凝，自流至2#冷凝水罐；另一部分进入冷凝器进行冷凝，冷凝水自流至1#冷凝水罐。冷凝水罐液位高时，启动对应冷凝水泵外排，冷凝水罐液位低时则停泵。

蒸发系统设真空泵，用于初期制造负压条件和运行期间抽出不凝气体。中试试验阶段采用低压蒸汽模拟乏汽。冷凝器冷源采用现有的循环冷却水系统，循环冷却水量12 t/h。

1.2 试验方案

1) 中试连续试验期间，定期同时取样(原水、浓水、产水)，分析化验TDS、电导率等指标，记录不同试验阶段的废水处理量、浓水含盐量、产水量、一次蒸汽用量、用电量等基本数据，计算获得相应的浓缩倍率、吨水蒸汽消耗、吨水电耗和吨水运行成本等指标。

2) 核心设备材质研究：中试蒸发器内的汽水分隔板材质为316 L，换热盘管材质为钛管和304不锈钢管。试验期间，通过现场观察、拍照对比，研究不同材质的腐蚀、结垢情况；同步进行挂片试验，挂片采用标准挂片，尺寸为50 mm×25 mm×2 mm，材质分别为：304 L、316 L、2205和钛1；对比试验前后的挂片，并进行拍照、风干、称重，计算腐蚀速率，计算公式如下：

X=(W1-W2)×87 600/A/T/D

(1)

式中：X——试片腐蚀速率，mm/a；

W1——试片试验前称重，g；

W2——试验后试片称重，g；

A——试片面积，cm2；

T——试验时间，h；

D——试片材质密度，g/cm3；不锈钢密度7.92 g/cm3，钛材密度4.5 g/cm3。

2 试验结果与讨论

中试设备连续运行期间，系统实现了“无人值守、无人操作”的自动化水平。模拟乏汽采用的低压蒸汽压力为0.18～0.50 MPa，温度为120～154 ℃；低压蒸汽经过蒸汽喷射器喷射后，与二次蒸汽混合，温度降为62～85 ℃。

中试试验过程中，设定浓缩倍率不低于3倍，但这不是唯一的控制因素，浓水TDS才是核心控制因素。

2.1 废水分析结果

中试期间对高盐废水取样分析。结果表明：该废水可定性为弱碱性、超高盐、低钙、含重金属废水，成分以硫酸钠最多，占比高达87%；Na2CO3次之，占12.5%左右；阴离子以硫酸根为主，重金属镍离子超标。

水质分析详见表1。

表1 高盐废水水质指标

2.2 中试产水率分析

产水量(率)与浓缩倍率、进水水质密切相关。当进水TDS较低，进行高倍率浓缩时，产水量大幅上升；当进水TDS较高时，以最佳运行工况作为产水的依据。中试试验连续运行期间，设定浓缩倍率不低于3倍，实际运行浓缩倍率为2.8～3.5倍，平均浓缩倍率为3.12倍。实际产水率保持在64.7%～72.0%，平均值为68.3%，高于初始设定的60%。

2.3 中试产水水质

连续试验期间，产水水质稳定，电导率为33～55 μs/cm，平均值为47 μs/cm，属于高品质产水，满足一级除盐水标准。低温热法工艺采用热法蒸馏脱盐技术，在换热过程中，换热管汽侧压力大于液膜侧压力，因此浓盐水不会流到产品水中，使产水品质有保证。

2.4 中试浓水情况

检测数据显示，浓水含盐量达350～432.5 g/L，平均值为380.6 g/L；浓水电导率为368.4～444.8 ms/cm，平均值为418 ms/cm。蒸发浓缩过程无盐类物质析出，浓水流经的地面干化后为白色。

中试过程中发现，多次浓水取样隔夜后产生析盐情况，常温冷却结晶现象明显，析出物为芒硝(Na2SO4·10H2O)，冷却结晶盐体积约为浓水体积的2/3，进一步说明高盐废水经LTE蒸发浓缩产生的浓水为饱和溶液。

中试试验后期，进行了极限增浓试验，高盐废水蒸发浓缩过程介质温度为60～80 ℃。随着浓缩倍率进一步提高，浓水TDS高达480 g/L，硫酸钠溶液处于饱和状态，试验过程中析出了无水硫酸钠晶体，如图2所示。

图2 硫酸钠结晶

冷却结晶是指高温溶液冷却过程中，因温度下降，溶液溶解度下降而析出晶体的过程。从硫酸钠的相图(图3)可以看出，溶液中硫酸钠质量分数高于32%时，存在一个转折温度32.4 ℃，在此温度前后结晶析出物质发生了变化。低于32.4 ℃时，溶液主要析出芒硝；而高于此温度时，主要析出无水硫酸钠晶体。这说明虽然浓度是控制析出物的首要因素，但温度也是影响析出物种类的关键因素。

图3 硫酸钠相图

2.5 核心材质腐蚀结垢分析

2.5.1 挂片实验结果

中试设备连续试验期间，进行了挂片试验，并拍照对比。换热管为304材质和钛材两种，蒸发器外壳为316L不锈钢材质。中试试验期间，核心设备蒸发器未发生结垢腐蚀现象；试验后，依然光亮如新，如图4所示。

图4 中试试验后蒸发器内部情况

试验数据见表2。结果表明：1) 不同材质挂片腐蚀速率为0.000 02～0.000 1 mm/a，以最不利腐蚀速率计，20年腐蚀量仅为0.002 mm；2)试验后挂片重量损失较少，也进一步佐证了核心设备材质不结垢。

表2 挂片试验数据结果

2.5.2 缓蚀阻垢措施

从2014年工艺研发至今,中国恩菲低温热法项目团队一直专注于系统缓蚀阻垢问题的解决，从试验到工程化应用，总结出控制热源顶温不高于95 ℃、优化设备材料选择和喷淋密度等技术，有效避免了设备的结垢和减缓设备腐蚀等问题。

控制热源顶温不高于95 ℃，是因为低温有助于降低结垢物质的过饱和度，可减少设备结垢风险。在低温条件下，不锈钢材质和钛材耐腐蚀能力较强。

根据高盐废水所含成分，合理选择设备材质，可以有效解决核心设备的腐蚀问题，缓和结垢，同时提升蒸发器的性能。不锈钢的耐腐蚀性是基于钝化膜原理，即其表面形成一层极薄而坚固细密稳定的富铬钝化膜，防止氧原子继续渗入、氧化，从而形成防腐蚀的能力。而钛耐腐蚀性强是由于钛对氧的亲合力特别大，可在其表面生成一层致密的氧化膜，保护钛不受介质腐蚀。金属钛在大多数水溶液中，都能在表面生成钝化氧化膜。因此，钛在酸性、碱性、中性含氯盐水溶液和氧化性介质中具有超强的稳定性，其耐腐蚀性优于现有的不锈钢和其他有色金属。根据水质分析，蒸发设备换热管应优先采用钛材，在温度低于95 ℃且含氯量低于1%的条件下，钛材完全耐腐蚀；且根据相关研究表明，相比其他材质，钛材换热管的结垢风险最低。

实际运行过程中，设备维持在一个恒定的环境里，喷淋过程形成了汽液两相流。优化喷淋密度，高效喷淋可破坏气泡和加热壁面间的蒸发微层，使溶液无法在微层内浓缩，从而导致壁面附近溶液的过饱和度减小，破坏了结垢的最初条件，起到了很好的阻垢效果[8]。

3 中试运行成本分析

采用低温热法浓缩技术，蒸发浓缩以低压蒸汽作为热源，每处理1 t废水消耗电能0.468 kW·h，消耗蒸汽0.578 t，消耗循环水12 t，按电价0.45元/kW·h，蒸汽价格168元/t，水价0.2元/t计算，则电费、蒸汽费用、水费分别为0.21元、97.1元、2.4元，共计99.71元。如果以乏汽为热源，则成本只有2.61元。中试试验满足减量化目标的同时，实现了废水资源化，产水率平均为68.3%，每吨废水处理回收的水资源产生效益1.7元。

4 结论

单效LTE蒸发浓缩设备处理能力0.32～0.45 m3/h，进水含盐量大于100 g/L，蒸发量为0.20～0.31 m3/h，产水率大于60%，且产水电导率稳定小于60 us/cm(达到一级除盐水标准)，实现了废水高品质资源化。根据挂片试验和照片对比，核心设备未发生腐蚀结垢现象，且以最不利腐蚀速率计20年腐蚀量仅为0.002 mm。单效LTE蒸发浓缩设备如果以低压蒸汽作为热源，每处理1 t高盐废水，运行费用为99.71元；如以乏汽作为热源，直接运行费用仅为2.61元。

综上所述，中国恩菲低温热法工艺广泛适用于工业高盐、高钙废水处理，实现了废水高质量资源化和低成本运行目标，有效解决了设备腐蚀阻垢等问题。