车载PT/GC/MS技术对水源地挥发性有机物的应急监测

蒋增辉，俞 超，施 俭，童 俊，潘睿捷，陈 汉

(1. 上海纺织建筑设计研究院有限公司，上海 200060；2. 上海纺织节能环保中心，上海 200082；3. 上海市供水调度监测中心，上海 200002；4. 上海泓源建筑工程科技股份有限公司，上海 201707)

目前，上海市已建成了“两江并举，多源互补”的原水供应格局，长江青草沙水库、陈行水库、东风西沙水库和黄浦江金泽水库这4大水源地为城市原水供应提供了安全保障。在原水水质已有很大改善的基础上，《上海市城市总体规划(2017—2035年)报告》[1]中明确提出，“以全面提高供水水质和可持续安全保障为目标，提高供水区域间联合调度及应对突发性事故能力，至2035年，全市供水水质达到国际先进标准，满足直饮需求。”由于直饮对水质的严格要求，各大水源地的水质安全保障方面仍面临诸多风险，包括：①航运石油类污染[2]；②长江口季节性咸潮[3]；③水库藻类水华[4]；④水媒性致病微生物[5]；⑤致嗅挥发性有机物[6-7]；⑥新型有机污染物[8]；⑦消毒副产物及前体[9]；⑧重金属污染[10]等。在以上风险中，挥发性有机物不仅会导致单项有机物指标超标，而且会造成嗅味、部分有机物总量、消毒副产物超标，因此，在应急监测中对挥发性有机物进行监测尤为重要。对水中挥发性有机物指标定性定量分析的研究已比较成熟[11-13]，但一般在固定实验室中完成，不能及时反映水质变化，也易延误应对处理。车载吹扫捕集-气相色谱-质谱联用设备(车载PT/GC/MS)体积紧凑，可固定安装在应急监测车中，便于在突发事件发生地进行现场快速测定，是一种先进、快速且有效的水质分析设备。车载PT/GC/MS包括车载吹扫捕集前处理器、气相色谱仪和质谱仪3个模块，通过对水中有机物的富集、提取、分离和测定等步骤，实现定性和定量分析，其所具有的交叠进样功能，可大大提高测定效率。参照上海地标[14]中挥发性有机物指标，建立车载PT/GC/MS挥发性有机物应急监测方法，有利于加强对嗅味物质、消毒副产物等挥发性有机物的控制，为直饮目标积累水质分析技术能力，该方法已应用于中国国际进口博览会的供水安全保障和金泽水库水质监测。

1 仪器和方法

1.1 仪器和试剂

5975T型车载GC/MS(美国Agilent公司);Tekmar atomx型吹扫捕集仪(美国Tekmar公司);Molresearch 1010a型纯水机(中国摩尔公司);HP-5 ms 色谱柱(15 m×0.25 mm×0.25 μm);高纯氦气(纯度≥99.999%)。

1.2 标准物质和样品

外标法标准物质及标准曲线：分批使用挥发性有机物混合标准溶液(单体浓度均为100 mg/L)绘制标准曲线，单体浓度系列为5.00、10.00、15.00、20.00、40.00、50.00、70.00、80.00 μg/L。使用自来水配制成20.00 μg/L的样品进行平行试验和加标试验，使用黄浦江上游水源地地表水配制成20.00 μg/L的样品进行加标试验。

1.3 仪器参数

1.3.1 吹扫捕集

吹扫流量为40 mL/min，温度为室温，时间为11 min;脱附温度为250 ℃，时间为2 min;烘烤温度为280 ℃，时间为3 min。

1.3.2 气相色谱

进样口温度为280 ℃，柱流量为1 mL/min，分流流量为20 mL/min。升温程序：35 ℃保持3 min → 以10 ℃/min升温至125 ℃ → 以20 ℃/min升温至225 ℃。溶剂延迟1 min。

1.3.3 质谱

离子源为EI，离子源温度为230 ℃，离子化能量为70 eV，四级杆温度为150 ℃，传输线温度为250 ℃，扫描模式为SIM。

1.4 试验方法

采用分批进样方法，使用吹扫捕集法富集样品后，通过挥发性有机物在气相色谱中的保留时间和在质谱中的定量离子进行定性测定，通过比对各种有机物标准物质的线性方程进行定量测定，通过平行双样试验和加标试验对测定方法进行质量控制。

2 结果与讨论

2.1 有机物的测定

本文建立70种挥发性有机物测定方法，前处理均为吹扫捕集法。含卤有机物共43种(表1)，气相色谱出峰保留时间为1.64～12.41 min，质谱定性离子为49～225 m/z，20项为上海地标指标；酯类有机物共4种(表2)，气相色谱出峰保留时间为2.09～8.31 min，质谱定性离子为43～101 m/z，无上海地标指标；醚类有机物共7种(表3)，气相色谱出峰保留时间为1.97～9.94 min，质谱定性离子为45～91 m/z，无上海地标指标；酮类有机物共5种(表4)，气相色谱出峰保留时间为1.93～6.14 min，质谱定性离子为43 m/z，无上海地标指标；含氮有机物共3种(表5)，气相色谱出峰保留时间为8.99～13.22 min，质谱定性离子为53～77 m/z，2项为上海地标指标；芳香族有机物共8种(表6)，气相色谱出峰保留时间为3.19～11.94 min，质谱定性离子为78～128 m/z，6项为上海地标指标。加上三卤甲烷(总量)、1,2-二氯乙烯(总量)、二甲苯(总量)这3项挥发性有机物总量指标，共73项挥发性有机物指标，其中，31项为上海地标指标，42项为非上海地标指标。

表1 含卤有机物Tab.1 Halogenated Organic Matters

表2 酯类有机物Tab.2 Organic Matters of Ester

表3 醚类有机物Tab.3 Organic Matters of Ether

表4 酮类有机物Tab.4 Organic Matters of Ketone

表5 含氮有机物Tab.5 Nitrogenous Organic Matters

表6 芳香族有机物Tab.6 Organic Matters of Aromatic

主要几大类挥发性有机物的线性结果(表7)显示，标准曲线类型均为直线，在100 μg/L以内线性良好。

表7 标准曲线结果Tab.7 Results of Standard Curve

2.2 质量控制

选取含卤有机物中的三氯甲烷和三溴甲烷、酯类有机物中的乙酸甲酯、醚类有机物中的异丙基醚、含氮有机物中的丙烯腈和硝基苯、芳香族有机物中的苯和苯乙烯这几项较为关注的挥发性有机物进行质量控制，加标浓度为20.00 μg/L，由表8可知，RSD为1.39%～6.19%，有较好的重复性。加标试验(表9)表明，自来水加标试验回收率为90.0%～110.3%，地表水加标试验回收率为93.5%～116.3%，测定准确度结果符合60%～120%的要求[15]。

表8 双样平行试验结果Tab.8 Results of Parallel Test for Double Samples

表9 加标试验结果Tab.9 Results of Standard Addition Test

2.3 方法应用

为保障2019年中国国际进口博览会供水安全，于2019年11月4日—10日对进博会场馆及周边供水水质进行监测。监测结果显示：三溴甲烷、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、乙苯、1,1-二氯乙烯、1,2-二氯苯、1,4-二氯苯、三氯乙烯、六氯丁二烯、四氯乙烯、甲苯、苯、苯乙烯、氯乙烯、氯苯、丙烯腈、四氯化碳、邻-二甲苯、顺式-1,2-二氯乙烯、反式-1,2-二氯乙烯、萘、3-氯-1-丙烯、溴一氯甲烷、一溴甲烷、一氯乙烷、一氯甲烷、1,2-二溴乙烷、二溴甲烷、二氯二氟甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基叔丁基醚、丙腈、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯丙烷、三氯一氟甲烷、1,1,2-三氯乙烷、丙酮、硝基苯、异丙苯等指标均小于检出限；三氯甲烷质量浓度为9～15 μg/L；一氯二溴甲烷质量浓度为小于检出限～5 μg/L；二氯一溴甲烷质量浓度为5～9 μg/L。

3 结论

采用车载PT/GC/MS技术测定了70种挥发性有机物，建立了对应的73项挥发性有机物水质指标的应急监测方法，其中，31项为上海地标指标，42项为非上海地标指标，扩展了上海地标中挥发性有机物指标体系。该技术具有良好的测定重复性、准确度和线性范围，适用于地表水和自来水中嗅味物质、消毒副产物前体、消毒副产物的应急监测。基于车载PT/GC/MS技术的水源地挥发性有机物应急监测方法的建立，提高了水源地应对突发污染事件的水质监测能力，为中国国际进口博览会供水安全提供了技术保障，为实现饮用水直饮目标提供了数据支撑。