人工湿地-微生物燃料电池耦合系统基质填料应用进展

陈 健，杨厚云,*，王华元，余 丽，李卫华，薛同站

(1. 安徽建筑大学环境与能源工程学院，安徽合肥 230601；2. 环境污染控制与废弃物资源化利用安徽省重点实验室，安徽合肥 230601)

随着水和能源需求的激增，与淡水资源需求和能源供应相关的危机已迫在眉睫。预计到2030年，淡水短缺和能源消耗将分别增长40%和36%，亟需寻求解决这些问题的可持续方案[1]。同时，废水是一种可再生能源资源，其所含的化学能量比其处理所需的能量高出几倍。因此，将废物转化为能源的概念以及能源消耗较少的废水管理技术的发展已在全世界范围内得到了广泛的探索。目前，最迫切的仍是开发具有成本效益和能源中和的技术[2]。

微生物燃料电池(MFC)是一种在废水处理工艺中利用微生物代谢产生电能并同时处理废水的新技术，具有广阔的应用前景和挑战性[3]。在MFC系统中，废水中可生物降解的有机化合物被定义为一种能源，而不是一种废物，它们作为可再生能源被产电微生物利用并产生生物电[4-5]。因此，近年来利用MFC处理废水的相关研究引起了学者们的广泛关注[4]。人工湿地污水处理系统作为新兴的污水处理系统，具有良好的环境效益、经济效益和社会效益，是一种很有前途的污水处理方法[6]。它可用于处理各种来源的废水，如工业、市政、农业、暴雨废水和径流[7]。因此，将人工湿地处理技术与MFC技术结合，是一种提高水质和实现产电的新兴耦合技术[8]。

人工湿地-微生物燃料电池耦合(CW-MFC)系统可以通过物理底物积累、化学反应(底物内部发生各种氧化还原反应)和生物相互作用(微生物转化)净化废水和发电[9]。在此系统中，植物、细菌和基质的组合被用于处理废水，且该组合通过产电细菌从有机物中获取化学能发电。在其他处理技术(如常规方法)的应用受到某些因素(如安装、运行和维护成本)限制的情况下，化学-生物流化床独特的运行特性，CW-MFC系统技术成为有效去除废水中有机污染物并在耦合系统中利用废水发电的理想技术。如今，CW-MFC技术在同步废水处理和生物产电中的应用已有大量研究，展现了广泛的应用前景。作为CW-MFC系统中极其重要的组成部分，目前对填料方面的综述还较为笼统，特别是缺少对新型填料的开发与利用，以及不同填料间的搭配组合等方面的论述。

因此，本文综述了目前文献中所用基质填料对CW-MFC技术的污染物去除效果和产电性能的影响，通过总结归纳，提出了CW-MFC填料存在的一些问题，并探讨了该技术将来在填料方面的研究方向，以期为CW-MFC的发展和推广应用提供参考。

1 CW-MFC系统填料的研究现状

对于CW-MFC系统来说，填料不仅可以为水生植物提供载体和营养物质，为微生物的附着提供稳定的场所，还能通过物理或化学的方式去除污水中的污染物，并为水体流动提供良好的水力传导性[10]。此外，大部分填料都拥有很强的吸附能力，有些含有金属成分的填料和含硫的硫化物矿物中的离子更是可以提升CW-MFC系统的产电性能。因此，在选择填料过程中，不仅要考虑填料对于系统污染物去除的促进作用，也要考虑填料对于系统内产电能力的提升。例如，选取适合作为系统阳极材料的填料，不仅可以提升系统的产电能力，还能提高系统对于污染物的去除效果[11]。

早期用作人工湿地的填料主要包括土壤、砂、砾石等，但常见的单一填料往往会造成湿地堵塞，影响去除效果[12]。近年来，随着人工湿地处理技术的发展，开始研究并挑选新型且性能更优的材料作为湿地的基质[13]。目前，国内外正在研究和应用的基质填料包括砾石、沸石等，沸石表面拥有许多孔道，为微生物的附着提供了很好的场所，且沸石的孔穴和孔道有很大的比表面积，允许一定大小的分子自由移动，其对气体、液体均具有良好的吸附性能[14]。在MFC的废水处理过程中，生物电产生和功能稳定性取决于电极材料或导电基质及其表面积[15]，且微生物电子转移取决于材料的生物相容性。任何材料的结构和功能特性都决定着材料的表面积和孔隙率以及微生物栖息地的质量[16]。因此，对于CW-MFC系统而言，除了考虑人工湿地使用何种填料，还要顾及MFC系统需要使用具有较好导电性能的电极材料，进而最大程度提高CW-MFC耦合系统的性能。

2 不同填料对CW-MFC系统的影响

由表1可知，选用的填料已呈现多元化趋势。在CW-MFC系统中，填料的选择最初采用传统的人工湿地填料，而传统的湿地填料容易造成湿地堵塞，后来逐渐采用储量丰富的天然矿物和工业副产物填料。但这两类填料存在二次污染等诸多问题[17]，目前，较多采用一些人工合成填料，或者采用不同填料组合的复合填料。因此，本文将从天然矿物填料、工业副产物填料、人工合成填料、组合填料4个方面来阐述填料对于CW-MFC系统性能的影响。

表1 CW-MFC系统选用的不同填料和初始工艺参数Tab.1 Different Packings and Initial Process Parameters of CW-MFC System

2.1 天然矿物填料

天然矿物填料因其储量大、易获取、价格便宜等优点而被广泛应用与研究。目前已报道文献中,应用的天然矿物填料包括石灰石、FeS2、沸石、沙子、土壤等。

天然矿物填料虽然储量丰富、易获取，但部分填料还是存在易堵塞、植物难生长、去除污染物能力差等问题[32]。因此，要根据实际情况，选用合适的填料来强化CW-MFC系统性能。

2.2 工业副产物填料

随着工业的发展，衍生出了很多工业副产物，如粉煤灰、铝污泥、钢渣、煤渣等。将工业副产物合理利用于湿地填料，对资源化利用废物、减少建设费用、增强湿地特异性吸附能力具有重要作用[33]。

工业副产物填料虽然价格低廉、来源广泛，但工业副产物的特性随着原料和工艺的不同，其理化性质、去污能力、应用成本等具有较大差别[36]，应用前需进行可行性分析。且部分工业副产物会对系统其他组分产生不良影响或造成二次污染[37]，因此，对于工业副产物填料的实用性还需要进一步研究。

2.3 人工合成填料

随着制造业的发展，人工合成填料种类越来越多元化，包括人造陶粒、活性炭、生物炭等众多经过人工改良、改性的填料。人造产品表现出了较高的吸附能力，同时，其自身在制造过程中可根据需要进行定制[38]。

废铁、纳米ZVI或铁粉因其价格低、反应性高、吸附能力优异而被广泛应用于水处理领域[48]。Dai等[22]研究发现，ZVI的加入显著提高了CODCr的去除效果，去除率达到了79.9%，而普通CW-MFC系统的去除率仅为71.9%。这可能是由于ZVI中铁/碳微电解后产生的所有氧化还原反应产物都具有高化学活性，增强了它们吸附有机物的能力，从而提高了去除率[49-50]。而在总氮和氨氮的去除效果方面，ZVI组去除率分别为82.12%和84.10%，略高于普通CW-MFC系统。高通量测序对微生物群落的分析表明，ZVI组中的根瘤菌科更为丰富，导致ZVI组的总氮和氨氮去除率略高。同时，试验发现，含有ZVI的CW-MFC系统的最大输出电压为326 mV，最大功率密度为2.03 mW/m2，均高于普通的CW-MFC系统。电压和功率的提高主要有两个原因：(1)电子通过ZVI交流微电解反应从阳极转移到阴极，形成电流和微型电池系统，创造了一个内部电场，有效提高系统的功率；(2)ZVI可丰富系统中与功率增强相关的细菌丰度。因此，ZVI组电能的提高可能与添加ZVI所产生的微生物群落的多样性有关[9, 51-52]。分析结果显示，ZVI组的电化学活性细菌的丰度是普通CW-MFC电化学活性细菌丰度的两倍，因此，ZVI的加入可以有效提高系统电能的输出。

虽然加入人工合成填料之后可以提高CW-MFC系统的性能，但人工合成的填料成本远远高于其他种类填料，在使用过程中难以控制成本，目前在实际应用中并不多见。

2.4 组合填料

在CW-MFC系统中，单一的湿地基质不能很好地处理水中复杂的污染物，且通常会造成湿地堵塞[53]，很大程度影响了系统对污染物的去除效果。所以，研究者开始尝试将不同填料进行组合，大大延缓了堵塞周期，同时，提高了污染物的去除效果。

Arvaniti等[23]将石墨和水泥组合，形成石墨-水泥复合材料，不仅将该材料作为CW-MFC系统的基质填料，还作为系统的电极材料。结果表明，系统对CODCr平均去除率约为93%，对氨氮的平均去除率为75%～80%，系统电压和平均功率密度为60.8 mV和(11.6±3.0)mW/m2，由此可见，石墨-水泥复合材料对系统性能效果提升显著。这可能是由于水泥与水混合产生了微孔材料，该材料是细菌生长的理想环境[54]。此外，在这种材料中添加石墨粉还可以提高其电导率[55]。

将不同填料进行合理组合，可以提升系统对污染物去除的效果，也可以延缓阻塞周期。但填料如何组合，还需要根据实际情况和需求选择合适的组合方式。另外，组合填料中各填料之间的组合形式和内在的相互作用还需要进一步研究。

3 结论与展望

CW-MFC耦合技术是一种新兴技术，具有很大的发展空间，而填料的选择直接影响CW-MFC系统的产电性能和对不同污染物的去除效果。目前，对CW-MFC系统填料的研究已经取得了一定的进展，但仍存在以下问题。

(1)当前对填料的研究多集中在不同种类的填料对CW-MFC系统性能的影响，而对各有所长的填料按照一定配比进行组合还缺乏广泛研究，也未形成一定的配比标准。填料的生物膜作用也需考虑，填料的大小可以改变生物膜中的微生物群落结构，从而提升系统性能。所以，可以通过不同填料和不同填料粒径间的组合，尝试提升CW-MFC系统的性能。

(2)目前，对CW-MFC系统填料的研究主要集中在不同种类填料对水中污染物的净化效果，而对如何选择合适的填料提高耦合系统的产电性能还缺乏深入的研究。未来可以针对如何有机结合CW-MFC的电极材料与CW中的填料开展深入研究，如所选的填料既可作为电极材料又可作为CW填料，实现“一种填料两种用途”，同时可以实现污染物的高效去除和具有良好的产电性能。

(3)可尝试利用一些废弃资源制备新型填料，如废弃可回收塑料再利用等，实现以废治废的目标。而针对如抗生素等的特殊污染物，也需要研发特定功能的填料，拓展CW-MFC系统的应用领域。

(4)在现阶段的CW-MFC系统研究中，对工业副产物的利用仍然不足。工业副产物多在人工湿地中利用，而对于CW-MFC系统来说，可以将工业副产物进行改性等，取得特殊的效果。

随着研究的深入，会有更多适合的填料用于CW-MFC系统中，以促进耦合系统的产电能力和污染物去除效果，为CW-MFC耦合系统的领域拓展和实际应用提供技术支撑。