煤直接液化残渣改性沥青胶浆性能研究

季 节，徐新强，许 鹰,2,3，王 哲，王佳妮,2,3

（1.北京建筑大学 土木与交通工程学院，北京，100044；2.北京未来城市设计高精尖创新中心，北京，100044；3.北京节能减排与城乡可持续发展省部共建协同创新中心，北京 100044）

煤直接液化残渣（Direct Coal Liquefaction Residue，DCLR）是在煤加氢液化工艺中产生的无法被直接利用的中间产物，一般作为工业垃圾以堆弃或焚烧等方式处理[1]。经研究发现，DCLR 与石油沥青在化学组成上具有一定的相似性，含有大量沥青烯以及重质油等与石油沥青组分相似的物质，可以用作道路用沥青改性剂[2]。Xu 等[3]研究了DCLR 中的可溶性组分对沥青性能的影响，发现DCLR 改性沥青的性能主要取决于其可溶性组分的种类和数量。季节等[4-6]对DCLR 改性沥青、沥青胶浆及其混合料的性能均进行了研究，发现DCLR 的掺入提升了石油沥青以及沥青胶浆的高温抗永久变形能力，但对其低温及疲劳抗开裂能力造成了严重的损害；同时还发现使用DCLR 改性沥青制成的混合料具有很好的高温抗车辙性能和较高的回弹模量。李辉等[7,8]通过向DCLR 改性沥青中添加增容剂、增塑剂等不同性质的添加剂，能够对沥青的低温性能进行较好地改善。翟旭刚等[9]研究了氧化锌对DCLR 改性沥青抗老化性能的影响，发现可以提高其抗老化性能。针对沥青胶浆的性能，世界各国学者也进行了很多相关的研究。Moon 等[10]发现，在沥青中添加一定量的矿粉后可以改善其高温性能。牛永宏等[11,12]研究了粉胶比（Filler to Asphalt，FA）对沥青胶浆性能的影响，发现通过增大FA 的方式可以较好地提升沥青胶浆的高温性能，但对其抗低温及疲劳开裂能力造成了一定的损伤。谢祥兵等[13]研究了老化过程中矿粉对沥青胶浆性能的影响，发现老化过程对沥青胶浆的低温性能造成了一定的损伤。

综上所述，虽然目前对DCLR 改性沥青、胶浆及其混合料的相关性能已经有了较多的研究成果，但是都集中在对其基本性能的研究方面。对于外界因素变化及因素间耦合作用对改性沥青、胶浆及其混合料的性能影响却少有研究，尤其是研究因素间耦合作用对沥青胶浆性能的影响方面更少涉及。因此，研究DCLR 掺量、温度、FA 三个因素以及因素间耦合作用对胶浆性能的影响，进而协同控制不同因素比例以平衡胶浆高、低温性能以及疲劳性能，对实现DCLR 的高效利用是十分有必要的。

本研究通过控制DCLR 掺量及FA 制备不同的DCLR 改性沥青胶浆，采用动态剪切流变试验（dynamic shear rheometer，DSR）与弯曲梁流变试验（bending beam rheometer，BBR）对胶浆的性能进行测试，研究单一因素（DCLR 掺量、温度、FA）及因素间耦合作用对胶浆高、低温以及疲劳性能的影响，通过协同控制不同因素比例以平衡胶浆高、低温性能以及疲劳性能，提出最佳的DCLR 掺量和FA，为DCLR 的进一步利用提供理论基础。

1 实验部分

1.1 原材料性能

本研究所用的DCLR 为神华集团下属公司的产品，沥青为韩国进口SK-90 沥青，矿粉为石灰岩矿粉。根据规程[14,15]中的相关规定对原材料的性能进行测试，结果见表1-表3。

表1 DCLR 性能Table 1 Properties of DCLR

表2 SK-90 沥青性能Table 2 Properties of SK-90 asphalt

表3 矿粉性能Table 3 Properties of filler

1.2 DCLR 环保性分析

为了探究DCLR 的应用是否会对周边环境产生不利影响，本文根据规程[16-18]中的相关规定对DCLR 的腐蚀性、反应性、浸出毒性等技术指标进行了检测，检测结果见表4。

由表4 可知，DCLR 腐蚀性、反应性、浸出毒性等指标的检测值均明显低于规程[17-19]中的相关要求，在后续的应用过程中无需进行特殊处理，可以直接应用。

表4 DCLR 的环保性指标Table 4 Environmental properties of DCLR

1.3 DCLR 改性沥青胶浆制备

首先，将DCLR 加热到190 ℃，SK-90 沥青加热到120 ℃，使其为可流动状态。然后，以0、5%、10%、15% 及20%DCLR 掺量（DCLR 与沥青的质量比）分别将DCLR 加入到沥青中，使两者混合后使用剪切仪在160 ℃下以恒定转速（4000 r/min）剪切1.5 h，制备五种不同的DCLR 改性沥青。最后，将矿粉加热至120 ℃，以0.6、0.8、1.0 和1.2 FA（矿粉与沥青的质量比）分别将矿粉以一定的速率均匀加入到不同的沥青中，边加入边搅拌，矿粉加入完毕后，在160 ℃下以人工搅拌的方式再搅拌10 min，得到DCLR 改性沥青胶浆。制备流程见图1。

图1 DCLR 改性沥青胶浆制备流程示意图Figure 1 Preparation process of DCLR modified asphalt mortar

本研究制备20 种不同的DCLR 改性沥青胶浆试样，每个沥青胶浆试样进行重复性试验两次，小计40 个样本。

1.4 实验方法

本研究根据规程[15]中的试验方法，分别进行DSR 与BBR 试验测试表征胶浆性能的相关参数，并使用方差分析方法对单一因素（DCLR 掺量、温度、FA）及因素间耦合作用对胶浆性能的影响进行分析。具体试验方法如下：

DSR 试验。使用AR-1500 型高级流变仪，控制模式采用应变控制，角速度采用10 rad/s。在高温域（46-88 ℃）内以6 ℃为温度梯度对旋转薄膜烘箱试验（Rolling Thin Film Oven Test，RTFOT）前、后的胶浆进行试验，分别得到相位角（δ）、复数剪切劲度模量（G*）、抗车辙因子（G*/sinδ）等参数，分析胶浆的高温性能；在中温域（31-16 ℃）内以-3 ℃为温度梯度对不同DCLR 改性沥青胶浆进行试验，分别得到δ、G*、疲劳因子（G*·sinδ）等参数，分析胶浆的疲劳性能。

BBR 试验。使用TE-BBR 型弯曲梁流变仪，在低温域（0-18 ℃）内以-6 ℃为温度梯度对胶浆进行试验，分别得到弯曲蠕变劲度模量（S）以及蠕变速率（m-值），分析胶浆的低温性能。

方差分析。使用方差分析法，以单一因素（DCLR 掺量、温度、FA）及因素间耦合作用作为变异来源，分别分析单一因素（DCLR 掺量、温度、FA）及因素间耦合作用对G*/sinδ、S值、m-值、G*·sinδ等参数的影响，确定其对胶浆高、低温及疲劳性能的影响程度。

2 结果与讨论

2.1 单一因素对DCLR 改性沥青胶浆性能的影响

图2、图3 分别为不同温度下胶浆G*/sinδ值、m-值及S值随FA 和DCLR 掺量的变化，图4 为不同DCLR 掺量下胶浆G*·sinδ值 随FA 和温度的变化情况，图5 为典型温度下（46 和64 ℃）胶浆G*/sinδ值在RTFOT 前、后的变化。

图2 不同温度下胶浆G */sinδ值随粉胶比和DCLR 掺量的变化Figure 2 Variation of G */sinδ value of asphalt mortar with FA and DCLR content at different temperatures

图3 不同温度下胶浆 m-值和S 值随粉胶比和DCLR 掺量的变化Figure 3 Variation of m -v alue and S value of asphalt mortar with FA and DCLR content at different temperatures

图4 不同DCLR 掺量下胶浆G *·sinδ值随粉胶比和温度的变化Figure 4 Variation of G *·sinδ value of asphalt mortar with FA and temperatures at different DCLR contents

图5 典型温度下胶浆G */sinδ值在RTFOT 前后的变化Figure 5 Change of G */sinδ value at typical temperature before and after RTFOT

从图2-图5 可知：

在同一粉胶比和DCLR 掺量下，46-88 ℃高温域内随着温度的上升，RTFOT 前、后的胶浆G*/sinδ值在不断降低，在0-18 ℃的低温域内随着温度的下降，胶浆m-值 在不断减小，S值在不断增大，在31-16 ℃中温域内随着温度的下降，胶浆G*·sinδ值在不断增大。说明在高温域内温度的升高会对胶浆的高温性能造成损伤，而在低温域以及中温域内温度的下降会对胶浆的低温性能以及疲劳性能造成损伤。这是因为在高温域内随着温度的升高，胶浆的黏度不断变小，流动性增强，从而导致其高温抗永久变形能力不断变差。而在低温域以及中温域内随着温度的下降，胶浆的脆性增强，弹性和韧性逐渐降低，导致其应力松弛能力弹性恢复能力下降，从而造成其抗低温及疲劳开裂能力在不断变差。

在同一温度和粉胶比下，随着DCLR 掺量的不断提升，胶浆G*/sinδ 值、S值 以及G*·sinδ值均在不断增大，m-值在不断减小，当DCLR 掺量超过10%后，S值 和G*·sinδ 值 的增加速率以及m-值的减小速率明显加快。这说明DCLR 的加入能够提升胶浆的高温抗变形能力，但会降低其低温及疲劳抗开裂能力。这是因为DCLR 中含有大量的沥青质和不溶于四氢呋喃的复杂物质，这些物质与基质沥青发生交联作用，使得沥青的流动单体体积与流动阻力增大，胶浆的脆性和硬度增加[4,5]，高温抗永久变形能力得到了提升，低温及疲劳抗开裂能力降低。当DCLR 掺量超过10% 后，DCLR 中的四氢呋喃不溶物含量达到一个较高的程度，部分不溶物又会起到一部分矿粉的作用，即吸收胶浆中的自由沥青，使得胶浆变硬、变脆，从而加速了抗低温及疲劳开裂能力的下降。

在同一温度和DCLR 掺量下，随着FA 的不断提升，胶浆的G*/sinδ 值、S值 以及G*·sinδ值在不断增大，m-值 在不断减小。当FA 大于1.0 时，G*/sinδ值增大的速率逐渐变小，而S值 和G*·sinδ值的增加速率以及m-值的减小速率明显加快。这说明矿粉的加入也能够提升胶浆的高温抗永久变形能力，但会降低其抗低温及疲劳开裂能力。这是由于矿粉具有较大的比表面积，可不断吸收胶浆中的自由沥青，随着FA 的增大，矿粉逐渐从分散相变为连续相，胶浆不断变稠，阻滞塑性流动的能力降低，逐渐变硬、变脆。导致胶浆的高温抗永久变形能力得到了增强，同时也降低了其抗低温及疲劳开裂能力[4,5]。

在不同温度下胶浆G*/sinδ值在RTFOT 老化之后均有所增大，且随着DCLR 掺量和FA 的增加，其增长幅度都有所提高，说明老化过程对胶浆的高温抗车辙能力有所增益，且随着DCLR 掺量和FA 的增加，这种增益效果越明显。

2.2 单一因素对DCLR 改性沥青胶浆临界破坏温度的影响

根据SHRP 规定分别计算得到胶浆的高、低、中温域的临界破坏温度[20]，临界破坏温度随FA 和DCLR 掺量的变化见图6-图8。

图6 DCLR 改性沥青胶浆高温域临界破坏温度Figure 6 Critical failure temperature of DCLR modified asphalt mortar at high temperature domain

图7 DCLR 改性沥青胶浆低温域临界破坏温度Figure 7 Critical failure temperature of DCLR modified asphalt mortar at low temperature domain

图8 DCLR 改性沥青胶浆中温域临界破坏温度Figure 8 Critical failure temperature of DCLR modified asphalt mortar at medium temperature domain

由图6-图8 可知：

在DCLR 掺量或粉胶比单一因素增大的条件下，胶浆在高、低、中温域的临界破坏温度均在不断升高，说明DCLR 和矿粉的加入均能够扩大胶浆高温域内的应用温度范围，但会缩小在中温域以及低温域内的应用温度范围。这是因为随着DCLR 掺量和粉胶比的增加，胶浆的高温性能得到了提升，而低温及疲劳性能受到了损伤。因此，需要对DCLR 以及矿粉的掺量进行控制以保证DCLR 改性沥青胶浆的进一步应用。

RTFOT 后胶浆的高温临界破坏温度受DCLR掺量的影响变大，而受FA 的影响变小。这是因为在老化过程中SK-90 沥青和DCLR 中的活性官能团与氧气反应，含羰基（C=O）官能团的氧化产物增多，轻质组分减少，使得可以被矿粉吸收的的自由沥青含量减少[4,5]，从而导致DCLR 掺量对老化后的胶浆的高温临界破坏温度影响增大，FA 对其影响减小。

2.3 方差分析

在方差分析中，P值用于检验因素与指标之间的相关性，当P＜(1-α)时说明检验因素与指标之间有非常强的相关性，本文取置信度 α为95%。当P值满足要求时，检验统计量F值越大，说明对应的因素对结果的影响程度越剧烈。以单一因素（DCLR 掺量、温度、FA）及因素间耦合作用作为变异来源，分别对胶浆G*/sinδ、m-值、S值以及G*·sinδ进行方差分析。P值与F值的结果如表5及图9 所示。

表5 DCLR 改性沥青胶浆性能指标方差分析P 值Table 5 P value of variance analysis of DCLR modified asphalt mortar performance index

由表5 可知：在胶浆的G*/sinδ、m-值、S值以及G*·sinδ等参数中，单一因素（DCLR 掺量、温度、FA）及因素间耦合作用对应的P值均小于0.05，因此，单一因素（DCLR 掺量、温度、FA）及因素间耦合作用对胶浆的性能均会造成显著的影响。

由图9 可知：

图9 DCLR 改性沥青胶浆性能指标方差分析F 值Figure 9 F value of variance analysis of DCLR modified asphalt mortar performance index

对于胶浆的G*/sinδ值、m-值、S值 以及G*·sinδ，温度对应的F值均大于其他因素及因素间耦合作用对应的F值，高于DCLR 掺量对应的F值70%以上。说明温度是导致胶浆高、低温以及疲劳性能变化的最主要因素。因此，在实际应用中为了保证DCLR 改性沥青胶浆能够满足使用要求，需要重视其应用温度范围。

对于DCLR 掺量和FA 而言，DCLR 掺量对应的F值从总体上来说均大于FA 对应的F值，说明胶浆高、低温以及疲劳性能受DCLR 掺量变化的影响要高于受FA 的影响。

因素间耦合作用对应的F值要明显小于单一因素对应的F值，说明与单一因素相比，因素间耦合作用对DCLR 改性沥青胶浆高、低温以及疲劳性能的影响很小。

对于胶浆的高温性能，温度和DCLR 掺量间的耦合作用对其影响最大；而对于胶浆的低温和疲劳性能，不同因素间的耦合作用对其影响程度基本一致，差异很小。

3 结 论

随着DCLR 掺量或粉胶比单一因素的增大，胶浆G*/sinδ和S值 均不断增大，G*·sinδ和m-值均不断减小，同时胶浆高、中温域的临界破坏温度在不断升高，低温域的临界破坏温度在不断下降。说明DCLR 和矿粉的加入均会显著提高胶浆的高温抗永久变形能力，但都会导致胶浆的抗低温及疲劳开裂能力降低。

综合平衡DCLR 掺量和粉胶比对胶浆性能的影响，推荐最佳DCLR 掺量为10%，最佳FA 为1.0。

通过方差分析发现，单一因素（DCLR 掺量、温度、FA）及因素间耦合作用对胶浆的高、低温及疲劳性能均有着显著的影响，但相对来说，因素间的耦合作用对胶浆性能的影响要明显小于单一因素对其造成的影响。

温度是影响DCLR 改性沥青胶浆高、低温以及疲劳性能最主要的因素，建议根据胶浆的性能选择其合适的应用温度范围。