电感耦合等离子体原子发射光谱法测定高碳锰铁中硅含量

王李鑫

(中天钢铁集团有限公司，江苏 常州 213000)

目前在炼钢过程中,转炉炼钢脱氧方式应用越来越广泛,为了有效提高钢产品质量,必须要对转炉终点上的氧气含量进行科学控制[1-2],这是确保钢产品质量非常重要的一个环节。高碳锰铁在炼钢过程中主要作为脱氧剂、脱硫剂及合金添加剂[3]应用于高碳锰铁脱氧工艺，可提升钢铁质量也能节约炼钢成本[4]。因此，对高碳锰铁中硅含量的测定尤为必要。

高碳锰铁中硅含量的测定主要有氟硅酸滴定法、高氯酸脱水重量法、钼蓝光度法[5-6]、及近几年使用较多的ICP-AES法[7-9]及X射线荧光光谱法[10-11]。传统的手工分析方法因测定准确且所需的仪器设备相对普遍而受到广泛应用，但其检测周期长，对检测人员操作技能要求较高；X射线荧光光谱法可同时测定高碳锰铁中多种元素，检测结果准确，但其样品前处理时间较长；ICP-AES法测定高碳锰铁中硅元素检测快速准确且检出限低，是目前应用最为广泛的方法，但样品的前处理仍受微波消解的限制。

因此，本文在前人工作的基础上，针对高碳锰铁样品前处理困难且样品处理时间较长的问题开展试验。选择ICP-AES法检测样品中硅元素，在样品前处理过程中优化溶解酸的选择及加入量，采用硝酸、氢氟酸混合酸在常温下溶解样品，优化仪器测试中的各项参数，在设定的分析方法条件下检测高碳锰铁中硅元素。用有证标准物质进行验证，均取得了满意的结果。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

AL104电子天平(梅特勒托利多)，感量0.0001 g。

Thermo 6300电感耦合等离子体发射光谱仪(赛默飞世尔科技有限公司)，配备中阶梯光栅分光系统，电荷注入固体检测器(CID),波长范围166～847 nm。

气体：高纯氩气(纯度不小于99.999%)。

硝酸(1+1)：准确量取100 mL硝酸加100 mL水。

氢氟酸：ρ=1.15 g/ml。

试验所用试剂均为优级纯，实验室用水符合二级水要求。

1.2 试验原理

样品采用硝酸与氢氟酸的混合酸进行溶解，使样品中的硅元素与氢氟酸反应生成四氟化硅，样品中的碳及其他少量不溶杂质经过滤去除。定容后的待测溶液经耐氢氟酸系统进样后进行检测。

1.3 仪器工作条件设置

分析参数设置等离子水平观测，波长范围选择低波长，最大积分时间短波15 s、长波5 s，校准模式为外部，积分时间30 s。光源设置RF功率1150 W，辅助气流量0.5 L/min，雾化器流量0.55 L/min。

1.4 实验方法

样品研磨后过120目筛(粒度不大于0.125 mm)。准确称取0.1000 g高碳锰铁样品置于干燥的100 mL聚四氟乙烯烧杯中。用少量水润湿，加入20 mL硝酸(1+1)，5 mL氢氟酸，轻轻摇晃烧杯使样品完全反应直至液面平静且无硝酸烟及小气泡产生。将试液过滤于100 mL容量瓶中，用水冲洗烧杯及残渣数次，至容量瓶内溶液体积约80 mL 左右，用水稀释至刻度，混匀。在仪器工作条件下用标准样品绘制检测曲线后进行测定。

2 结果与讨论

2.1 酸溶条件的选择

因高碳锰铁中含有较高含量的碳元素，用硝酸、盐酸、硫酸等酸溶解样品很难溶解完全。参考《GB/T16555-2017含碳、碳化硅、氮化物耐火材料化学分析方法 二氧化硅含量的测定》、《GB/T5686.2-2008 锰铁、硅锰合金、氮化锰铁和金属锰 硅含量的测定 钼蓝光度法、氟硅酸钾滴定法》及《GB/T4333.1-2019 硅铁 硅含量的测定 高氯酸脱水重量法和氟硅酸钾容量法》等国家标准中关于各类物质中硅含量的测定方法，均为用硝酸和氢氟酸溶解样品后过滤掉残渣进行滴定或分光光度法检测。参考标准均非ICP-AES分析方法，但仍可借鉴其溶解样品部分然后采用电感耦合等离子体光谱检测。所以参考各类材料硅含量的测定方法，对试样前处理的选择，只要能确保样品中硅元素完全溶完即可，不必追求试样完全溶解。

因此，经参考各类标准后选择硝酸加氢氟酸的混合酸溶解试样。低碳锰铁、高碳锰铁主要成分均为锰及少量的铁元素，除碳含量差别较大外，微量元素的组成也基本相同。所以用低碳锰铁样品进行试验以确定溶样条件。不考虑样品中碳含量，低碳锰铁样品可以直观地反应是否溶解完全。试验条件及结果见表1。

表1 不同量溶解酸对样品溶解状态的影响

由表1可知：加入硝酸20 ml氢氟酸5 ml时及加入硝酸15 ml氢氟酸10 ml时低碳锰铁样品均能全部溶解。因高碳锰铁中硅含量一般在0.1%～3.0%之间，5 ml氢氟酸足够溶解完全样品中硅元素，所以经比较后选择加入硝酸20 ml氢氟酸5 ml的溶解条件。

2.2 雾化气流量的选择

在样品溶解过程中引入了氢氟酸，所以在测定过程中需使用配套的耐氢氟酸进样及雾化系统。仪器推荐雾化气流量为0.50 L/min。但在实际测试过程中发现耐氢氟酸系统的雾化效率不及一般的玻璃雾化室，在设置检测参数时，设置雾化气流量从0.50 L/min到0.60 L/min进行试验。在选择的溶样条件下用高碳锰铁有证标准物质建立检测硅元素的校准曲线并用校准曲线外的标准物质进行检测结果验证，检测曲线拟合线性及检测结果见表2。

表2 不同雾化器流量对检测结果的影响

由表2可知：雾化气流量在0.55 L/min及0.60 L/min条件下的检测曲线拟合线性及检测结果的准确度均优于雾化器0.50 L/min的检测条件，0.55 L/min条件下与0.60 L/min条件下检测结果与曲线拟合线性并无显著区别。因此检测条件设置雾化器流量为0.55 L/min。

2.3 分析谱线的选择

采用不同含量的高碳锰铁标准物质绘制检测谱线，所以基体元素效应的影响可以忽略。高碳锰铁中硅元素不是其主要元素，其含量较低，所以在选择谱线时需特别考虑检测谱线的灵敏度、稳定性及背景元素的干扰。测定波长不同，谱线的灵敏度、稳定性、干扰等均不相同。所以在选择谱线时需优先选择光谱干扰小、谱图峰型对称、谱线稳定的检测谱线。使用试样溶液在仪器推荐的波长212.412、221.667、251.611 nm处进行检测试验，试验结果见表3及图1。

表3 不同检测谱线测定结果对比

由表3及图表1可知：在212.412 nm、251.611 nm处谱图峰型良好且对称，背景平坦无其他元素干扰；在221.667 nm处谱图左背景略有起伏，积分峰型呈明显不对称，在检测波长处查询得知存在钼(Mo)元素干扰,故不优先选择此检测谱线。经标准样品验证后表明在251.611 nm处的检测结果高于标准值，且检测强度高，有破峰风险。因此，在通过对比后选择在212.412 nm处检测硅元素的含量，检测强度适中、峰型良好无干扰且检测结果准确。

图1 不同谱线检测峰型对比Fig.1 Comparison of peak patterns detected at different wavelengths

2.4 校准曲线及检出限

用不同硅含量的锰铁有证标准物质溶样并在设定的测定参数条件下运行校准曲线，以硅元素的质量分数(%)为横坐标，硅元素的检测强度S(IR)为纵坐标，绘制校准曲线。结果表明：在硅含量在0.073%～2.38%之间校准曲线呈明显的线性，线性回归方程为：Y=1485.8984X+68.4643，拟合线性相关系数达0.9999。在每次测定过程前需用校准曲线外的已知含量的标准物质对曲线进行验证。如检测结果大于国家标准允许差则需查明原因并重新运行校准曲线后再重新测定。

按照试验方法对空白溶液进行了连续10次测定，空白检测强度的标准偏差为0.002%；按3倍空白的标准偏差计算方法检出限为0.006%，按10倍空白的标准偏差计算定量限为0.02%，均能满足高碳锰铁合金中硅元素的分析需要。

2.5 准确度试验

按试验方法对不同硅含量的高碳锰铁标准物质进行验证分析，分析结果见表4。

表4 有证标准物质准确度试验

由表4可知，在试验条件下的高碳锰铁标准物质检测值与其标准值的误差均在国家标准GB/T5686.2-2008范围内。在试验条件下测定高碳锰铁中硅含量比微波消解法处理样品更为简单、便捷、快速，且具有较高的准确度，可满足日常样品的检测需求。

2.6 精密度试验

在选定的最佳试验条件下，用高碳锰铁有证标准物质GSB03-1316-2016(Si:1.06%)、YSBC28620-2011(Si:0.475%)、GSB03-1559-2003(Si:0.69%)进行测定，每个样品测定10次考察方法的精密度，试验结果见表5。

3 结论

经试验，在称样量为0.1 g条件下，采用硝酸(1+1)20 ml氢氟酸5 ml常温溶解样品；电感耦合等离子原子发射光谱仪雾化器流量设置0.55 L/min；在谱线212.412 nm处检测可得最优检测结果。实验改善了ICP方法测定高碳锰铁硅含量时前处理依赖微波消解的现状，且检测方法快速准确，具有较高的实用价值。

表5 精密度试验结果