油田居住区土壤中多环芳烃污染特征与风险评价<br/>——以胜利油田为例

油田居住区土壤中多环芳烃污染特征与风险评价
——以胜利油田为例

2021-09-09李文静傅晓文王加宁郭书海

科学技术与工程 2021年22期

李文静，李杨，傅晓文，张强，王加宁，郭书海

(齐鲁工业大学(山东省科学院)/山东省科学院生态研究所/山东省应用微生物学重点实验室，济南 250103)

多环芳烃(PAHs)作为典型的持久性有机污染物(POPs)，具有毒性大、致癌、致突变和降解抗性等特点，美国环境保护署将其中16种多环芳烃定义为优先控制污染物(16PAHs)[1-3]。掌握土壤中16PAHs的存在和分布特征，是控制和管理环境中多环芳烃污染的基础[4-6]，因此近年来有大量研究报道了全球各地区、各种类型土壤中多环芳烃的浓度水平[7-8]、空间分布规律[9-11]、潜在来源[12-15]及其健康风险[16-18]等重要参数。然而对于油田区不同类型土壤中多环芳烃污染特征的研究相对不足[19]。

多环芳烃作为石油的主要成分，油田开采是导致其污染土壤的主要成因之一[20-21]，因此中外开展了大量针对原油开采区土壤中多环芳烃污染特征的研究[22-24]。值得进一步关注的是，随着油田采油厂的扩大发展，其辖区内的城、乡、村等各级居民生活区也迅速发展起来，这些地区土壤受污染程度不及采油区土壤[25-26]，因此尚未得到重视。事实上，居民区的炼化工业、农业、旅游业和交通运输等居民生产生活行为，势必会造成土壤中多环芳烃污染来源的复合叠加[27-28]，进而加剧该类地区土壤多环芳烃污染特征和来源的复杂性[29-31]。另一方面，对油田城乡居民来说，居民区土壤与其生活和工作息息相关，污染状况直接影响了当地居民的身体健康[32-34]。因此，研究油田居民区不同城市化水平土壤中多环芳烃的浓度水平、空间分布特征，掌握不同来源对该地区土壤多环芳烃的贡献率，以及评价多环芳烃对当地居民健康的风险水平，具有十分重要的意义。

基于此，以胜利油田内的居民区土壤为研究对象，分别在城区、郊区和乡村3种城市化水平下，共选取9个采样点，分析16种多环芳烃在土壤中的分布规律、组成特征、潜在来源以及健康风险，以期填补油田居民区土壤污染特征的数据空白，为油田和当地政府掌握油田居民区土壤环境质量、制定相关的环境管理和整改政策提供支持。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

胜利油田是中国第二大油田，主要位于山东省境内，与黄河三角洲高度交叠，自1961年以来已开发油井2万余口。胜利油田辖区范围内有东营市、河口区、孤岛镇、仙河镇等多个城市和乡镇。这些居住区大多是伴随着油田开发同步发展起来的，因此造成了数以千计的油井分散在市区、郊区和农村等居民区土地上的现状。山东省东营市是胜利油田最为典型的石油城市，是国务院批复确定的中国黄河三角洲中心城市、中国重要的石油基地。该市自1983年10月正式挂牌，其发展历史与胜利油田高度重合。该地区属东亚季风气候，年均气温约12.1 ℃，年均降水量约580 mm，根据中国土壤分类学，该地区主要土壤类型为盐碱型黄壤土和滨海冲积土。

2018年5月，以城市、郊区和农村地区来代表三种不同城市化程度的居民区域，在中国山东省东营市范围内选取了9个采样点采集土壤样品(图1)。其中UA1、UA2和UA3采自城市居民区内，SA1、SA2和SA3采自郊区居民区，而RA1、RA2和RA3采自农村居民区。所有的土壤样本都是在远离焦油块和石油泄漏等明显石油污染的地点采集的。在每个采样点，以20 cm的间隔采集了1 m深的土壤剖面，即从土壤表层到剖面底层分别采集0～20、20～40、40～60、60～80 cm和80～100 cm共5个样品。将采集的土壤样品用四分之一法减少到大约1 kg，储存在棕色玻璃瓶中，然后运送到实验室。在实验室中，去除土壤样品中的石块和植物体等杂质后，将每个样品分为两部分：一部分过20目筛用于测定土壤有机质、pH和含盐量等土壤理化指标，另一部分过80目筛用于测定土壤中的16种多环芳烃和总石油烃。

图1 采样位置示意图

1.2 样品分析方法

土壤有机质(OM)浓度的测定参考了Walkley等[35]的方法。使用多参数测定仪(SevenExcellence，MettlerToledo，中国)以1∶5(土壤∶水，w/w)的比值测定了土壤pH和电导率值。使用加速溶剂萃取仪(ASE-300，Dionex，美国)提取每个土壤样本中的多环芳烃，将浓缩到1～20 mL的提取液用固相萃取柱净化，然后使用气相色谱/质谱仪(7890A GC/5975C MS，Angilent，美国)进行分析[36]。采用气相色谱法测定土壤样品中石油烃(C10-C40)总量[37]。

1.3 致癌风险评估

采用毒性当量法对土壤中多环芳烃进行毒性评估，方法是将每个多环芳烃值乘以相应的毒性当量因子(TEF)，计算得到的毒性当量(TEQ)[38]。Nap、Ace、Acy、Flu、Phe、Ant、Fle、Pyr、BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、DBA、InP、BgP的TEF值分别为0.001、0.001、0.001、0.001、0.001、0.001、0.001、0.1、0.1、1、0.01[39-40]。TEQ的计算公式为

TEQPAHs=ΣTEFi×CPAHi

(1)

式(1)中：i和PAHi为16种多环芳烃的一个组分；CPAHi为多环芳烃组分的浓度，ng/g；TEFi为多环芳烃组分相对于BaP的毒性当量因子。

通过终生癌症风险增量模型(ILCR)评估由于直接接触土壤中的多环芳烃而导致的过量癌症的概率风险。以土壤摄入、皮肤接触和吸入三种摄入途径估计对多环芳烃的总暴露[41-42]。各暴露途径的ILCR值可通过式(2)～式(4)估算：

(2)

(3)

(4)

式中：Cs为16PAHs的TEQ总和，ng/g；其他变量及数值如表1所示。

表1 多环芳烃暴露癌症风险计算中的毒性参数

1.4 统计方法

使用SPSS17.0软件(SPSS，Inc.，美国)进行统计分析，使用Origin Pro 8.0软件(OriginLab Inc.，美国)绘制数据图表。利用ArcGIS10.2(ESRI，Inc.，美国)绘制了采样点分布图。

2 结果与分析

2.1 多环芳烃的浓度水平与组分特征

研究区土壤样品的物理化学性质为：土壤pH 7.33～8.05(平均值7.58)，电导率213.2～5 932 μs/cm(平均值2 047 μs/cm)，有机质含量1.43%～31.5%(平均值9.68%)，石油烃浓度0.03～8.10 mg/g[平均值为(1.07±1.82)mg/g]。说明该地区属盐渍化的、相对贫瘠的土壤，同时受到了石油污染，土壤状况较为复杂。所有土壤样品中均检测到了PAHs，16种多环芳烃的总浓度(ΣPAHs)为16.24～685.2 ng/g，平均浓度为(126.0±158.3)ng/g。表层土壤(0～40 cm)ΣPAHs平均为(230.6±205.3)ng/g，远高于所有样品总均值。参考Maliszewska-Kordybach[43]对多环芳烃污染的定义标准，只有一个土壤样品(SA1-2)达到了PAHs污染水平(600～1 000 ng/g)，有20%的土壤样品属于轻微污染(200～600 ng/g)，其他土壤为不污染(<200 ng/g)。SA1-2的多环芳烃含量为本文研究的最大值(685.2 ng/g)，该样品为郊区SA1剖面的次表层土壤(20～40 cm)，其总石油烃(TPHs)浓度亦为研究区总石油烃浓度的最大值(8.10 mg/g)，猜测该位点受到原油开采行为的影响，如原油泄漏或油井冲洗操作等。

与其他文献报道的土壤中多环芳烃浓度相比，本文研究中的结果与Yuan等[44]报道的黄河三角洲土壤中多环芳烃浓度相近(79.2～311 ng/g，平均119 ng/g)，略低于Fu等[45]报道的胜利油田与城区交界的土壤(278.7～733.5 ng/g，平均值为382.5 ng/g)。与其他油田土壤中多环芳烃的浓度相比[26, 46-47]，本文研究中的土壤污染水平要低得多；而与农田、山区等其他土壤中的多环芳烃相比[48-49]，本文研究中的浓度水平相对较高。造成该结果的原因可能是，以往对油田的研究着重于分析采油区或直接原油污染的土壤，作为石油重要组分的石油烃的浓度水平必然明显高于油田居民区土壤。但是相比于农田和山区土壤，所研究的土壤中PAHs叠加了石油来源，因此浓度更高，如表2所示。

表2 研究区土壤中的多环芳烃浓度水平

2.2 多环芳烃的分布特征

2.2.1 多环芳烃在不同土地利用类型中的分布

三种不同类型土壤中16PAHs总量的平均值分别为：城区(127.6±121.6)ng/g、郊区(199.8±223.9)ng/g和农村(50.75±43.96)ng/g。可见，郊区土壤中16种多环芳烃的浓度最高，其次是城市土壤，农村土壤中多环芳烃含量最低。

根据苯环数将16个多环芳烃化合物分为2环、3环、4环、5环和6环5个组分，不同土地利用类型下不同苯环数多环芳烃的平均值如图2所示。城市土壤和农村土壤在多环芳烃各环组分的分布规律较为相似，表现为：4环PAHs所占比例最高，其余依次是3环、5环、2环和6环PAHs。然而在郊区土壤中，3环和4环多环芳烃的比例相似且均最高，其余依次是5环、2环和6环PAHs。另一方面，多环芳烃的16个组分的特征也随土壤利用类型的变化而不同(图3)。在城市和农村土壤中，Phe、Chr、Pyr和Fle是最丰富的多环芳烃；它们对这两种类型土壤中多环芳烃总量的平均贡献率分别为59.6%和70.8%。而Phe、Chr、Pyr和BaA在郊区土壤中占主导地位，约占16PAHs总量的69.9%。这些结果表明，不同类型土壤中16PAHs的组成存在显著差异，与城市或农村土壤中多环芳烃相比，郊区土壤多环芳烃的组成更倾向于小环数、低分子量的组分，这在一定程度上体现了多环芳烃的不同来源[39, 58-59]。

图2 不同类型土壤剖面中PAHs的组分分布

2.2.2 多环芳烃在不同土层中的分布

通过分析研究区土壤剖面中16PAHs总量的分布规律，发现土壤剖面中均呈现出浅层土壤(0～40 cm)的多环芳烃浓度水平高于深层土壤(60～100 cm)的趋势。其中，城市土壤剖面中多环芳烃浓度均绝对的随土壤深度的增加而降低，且PAHs在深于40 cm土层后发生显著下降。郊区土壤中多环芳烃的分布与城区土壤相似但不相同：多环芳烃浓度在剖面中整体呈现表层高于底层的趋势，但除SA2之外，最高的∑PAH值均出现在次表层(20～40 cm)。农村土壤剖面中多环芳烃的分布较为特殊：除了RA3的表层土壤超过了200 ng/g外，各土层的多环芳烃浓度均保持较低水平。在各土壤剖面中，郊区土壤多环芳烃的浓度变异最为显著，例如在SA2位点，16PAHs的浓度从表层的573.6 ng/g下降到底层的35.31 ng/g，减少了93.8%。

另一方面，图3也给出了各剖面中不同芳香环数的16种多环芳烃的垂直分布规律。总体上说，5环和6环的多环芳烃在表层土壤中占比较高，随着深度的增加，2环和3环多环芳烃的比例缓慢增加。也就是说，在油田居民区土壤中，多环芳烃污染物呈现出低环小分子量组分向深层迁移的趋势，但迁移深度不超过60 cm。在不同土壤类型中，农村土壤中2环和3环所占比例相比其他土壤类型明显要低，且不同环数多环芳烃的比例在剖面中变化不大；郊区土壤中的高环数芳烃(4环、5环和6环)可以迁移到土壤剖面的深层(最深可达60 cm)，这可能是石油污染长期、高浓度输入多环芳烃的结果。

图3 不同土壤中16PAHs的组成特征

2.3 多环芳烃的来源解析

由于采样区域受到了居民生活和油田作业的双重影响，因此土壤中的多环芳烃极有可能既来自石油开采活动，又来自于当地居民生活造成的化石燃料燃烧、石油工业和大气干/湿沉降等。为了在不同土壤环境的复杂条件和多源叠加的情况下，对多环芳烃的排放源进行可靠、准确的估算，采用多环芳烃组分特征比值法，如Ant/(Ant+Phe)、Fle/(Fle+Pyr)、BaA/(BaA+Chr)和InP/(InP+BgP)，评估土壤中多环芳烃的潜在来源[60-61]。一般情况下，当Ant/(Ant+Phe)<0.1时，土壤中的多环芳烃最可能来源于石油污染源；若大于0.1，生物质和化石燃料(煤和石油)的燃烧则是最有可能的来源。当Fle/(Fle+Pyr)<0.4、BaA/(BaA+Chr)<0.2、InP/(InP+BgP)<0.2时，认为多环芳烃来源于石油污染；而0.40.5、BaA/(BaA+Chr)>0.4、InP/(InP+BgP)>0.35时，多环芳烃主要来源于煤和生物质的燃烧。

从图4可以直观地看到研究区多环芳烃的特征比值分布。总体上说，超过80%土样的Ant/(Ant+Phe)<0.1，79.5%的BaA/(BaA+Chr)<0.2，且86.7%的InP/(InP+BgP)<0.2，表明大部分采样点的多环芳烃可能来源于石油污染。然而，Fle/(Fle+Pyr)的分布却较为分散，不同土壤类型和采样深度的样品中该比值存在显著差异，推测可能原因是地表土壤中多环芳烃的垂直迁移和生物降解所致[45]。

图4 多环芳烃特征比值图

以不同土壤类型区分样品时，可以发现，相对于其他土壤，郊区土壤中多环芳烃组分的比值较为有规律，其多环芳烃的四种特征比值的波动范围较小，在图4中呈现出相对集中的分布，因此推测郊区土壤中各土层中的多环芳烃来自较为单一的来源，且大概率是石油或石油燃烧来源。而城市和农村土壤中BaA/(BaA+Chr)和InP/(InP+BgP)的比例相对没有规律，表现为特征比值在图4中的分布较为分散，推测这两种土壤中的多环芳烃来源于较为复杂的复合来源，如原油开采、矿石燃料燃烧等[62-63]，亦有可能是土壤中多环芳烃在不同土壤条件下生物降解和迁移的结果。

为了证明特征比值法得出的研究区土壤多环芳烃主要来自石油来源的结论，分析了土壤总石油烃的浓度，并将各土样PAHs和TPHs进行了相关性分析。结果表明，二者在城区、郊区和农村土壤的相关性系数(R2)值分别为0.57、0.92和0.67。郊区土壤中的多环芳烃与总石油烃含量呈显著正相关关系，说明郊区土壤中的多环芳烃污染与石油污染等密不可分，这也印证了该类型土壤中多环芳烃的来源很可能是原油开采和泄漏事故造成的石油污染。而城市和农村土壤中多环芳烃与TPHs的相关性不显著，也印证了城市和乡村土壤中多环芳烃的来源较为复杂，或许与石油开采和人类其他活动的影响均有关系。

2.4 多环芳烃的风险评估

采用终生癌症风险增量法将获得的土壤多环芳烃结果进行了健康风险评价。根据16种多环芳烃的TEFs计算得出了胜利油田居民区土壤中多环芳烃的TEQ水平范围为0.636 9～73.68 ng/g，平均值为(11.04±20.33)ng/g(表2)。在此基础上得到了16种多环芳烃的ILCR结果(表3)。所有样品的ILCR范围为1.56×10-7～1.81×10-5，平均值为2.71×10-6±4.99×10-6。参考美国环境保护署指南规定，当ILCR≤1×10-6时，多环芳烃的健康风险可以忽略，而当ILCR>1×10-4时，则存在潜在的高癌症风险[33，50]。因此本文研究区的多环芳烃污染水平不存在高癌症风险，然而有28.9%的样品处于1×10-6～1×10-4，可归为低癌症风险水平，且这些样品均来自浅层土壤(0～40 cm)中，表明研究区表层土壤中PAH污染有不可忽略的低致癌风险。

表3 暴露于研究区域土壤中多环芳烃的人类健康风险评价

从整体上说，三种暴露途径中的直接皮肤接触途径导致的癌症风险水平最高，该数值略高于通过摄入途径接触导致的癌症风险水平，但两种暴露途径带来的风险水平均为吸入致癌风险的1×104～1×105倍。因此，在胜利油田居民区土壤中，皮肤接触和口服摄入是导致多环芳烃存在健康风险的主要暴露途径，而吸入导致的致癌风险可以忽略不计。

油田区城市土壤中，ILCR>1×10-6的样本(表3中粗体)比例达到了46.7%，各土壤剖面的所有表层土壤样品的ILCRs都超过了1×10-6的标准，这表明城市土壤更需要关注多环芳烃污染带来的健康风险。而在郊区和农村土壤中，ILCR>1×10-6的样本比例分别为33.3%和6.7%。相比其他地区，农村土壤多环芳烃的致癌风险相对较低。造成这种风险等级分布的原因可能是，工业、居民生活活动和原油开采中多环芳烃的复杂来源导致了城市土壤中多环芳烃的高致癌风险。另一方面，虽然油田城市郊区土壤中多环芳烃的浓度较高，但由于其多环芳烃组分组成不同于其他类型土壤，以毒性较小的3环多环芳烃为主，因此其致癌风险水平低于油田城区土壤。相对来说，农村所有土壤样本和各土壤剖面的深层样本中的多环芳烃致癌风险菌处于低水平，因此可认为这些区域的土壤在多环芳烃污染水平上是安全的。