TiO2纳米线的水热法制备及表征

海 霞，张晓明，邹 斌

(中央民族大学 理学院，北京 100081)

1 引言

纳米TiO2作为一种常用的化工材料[1]，具有半导体特性[2]、化学稳定性[3]、超亲水性、光催化活性[4]、热稳定性[5]、抗氧性、多孔性等优良性能，已经广泛应用于自清洁、空气净化、废水处理等方面[6]，此外，纳米TiO2还具有表面效应、小尺寸效应等纳米颗粒的特点，其光催化性能也十分优越，因此被用作光催化剂用来进行有机污染物的的降解。但在实际研究过程中，发现TiO2中载流子的扩散路径较长且载流子之间容易直接复合，限制了纳米TiO2光电转换效率的提升。而且TiO2本身禁带宽度较大( 3.0～3.2 eV) ，所以限制了其对太阳光吸收的范围，因此其催化活性有待提升[7]。因此提高纳米TiO2对光的吸收范围，加速光生电子的发生从而提高纳米TiO2光电转换效率便十分重要的探究方向。为了提高纳米TiO2光电转换效率而对纳米TiO2进行表面改性是目前较为有效的方式。而纳米线作为一种横向为纳米级尺寸，纵向却没有限制的一维结构。具有较高的电荷载流子传输效率和离子分散能力，使其具有较强的电荷收集效率，减少了光电子的损失[8]。目前TiO2纳米线的光催化降解特性还处于研究阶段，制备TiO2纳米线的方式有很多，主要分物理法和化学法，物理法主要包括磁控溅射、球磨法，而化学发以气相-液相沉积、溶胶凝胶发、水热法为主。由于水热法具有：能够以单一步骤完成产物的形成与晶化，流程简单；能够控制产物配比；制备单一相材料；成本相对较低；容易得到取向好、完美的晶体；在生长的晶体中，能均匀地掺杂；制备工艺比较简单；可调节晶体生成的环境气氛等优点。因此本文采用了以氢氧化钠、尿素与Ti片进行反应，再用盐酸浸泡并进行煅烧，采用水热法制备合成具有更大的比表面积和表面能的TiO2纳米线；并探究反应时间、尿素用量对TiO2纳米线的表面形貌、表面化学成分、物相结构的影响。

2 实验材料与方法

2.1 原材料

Ti片，尿素溶液，氢氧化钠，盐酸溶液(0.6 mol/L)，丙酮，异丙醇，国药化学试剂有限责任公司；去离子水，中央民族大学自制。

2.2 TiO2纳米线的制备

TiO2纳米线的制备包括以下步骤。

第一步：前期准备：清洗实验器皿：清洗本次实验所用的所有器皿并将其烘干；准备实验所用材料：根据反应釜型号(50 mL)确定Ti片尺寸，使放入反应釜中的Ti片能刚好接触到反应液；清洗原材料：将Ti片置于容积比为1∶1∶1的去离子水、丙酮、异丙醇的混合溶液中，进行超声处理，功率为90%，时间为10 min。

第二步：药品配置。配置化学材料(溶液)：分别配置0 g、0.8 g、1.6 g、2.4 g的氢氧化钠和2.4 g的尿素加入到40 mL的去离子水中充分溶解，然后倒入反应釜内胆中，再将Ti片超声，超声完成之后也放入反应釜并拧紧，放入温度为220 ℃的恒温干燥箱加热，时间设置为A组20 h,B组40 h。

第三步：TiO2纳米线烧制。样品取出后呈现灰色或淡黄色的金属色，失去或保留有部分金属色。将Ti片浸泡在0.6 mol/L盐酸溶液中，时间为1 h。之后将Ti片从盐酸中取出，并用丰富的去离子水清洗后在室温下晾干(晾干时间大于1 h),注意此过程不能用吹风机吹干。将晾干后的Ti片置于温度为400 ℃/650 ℃的管式炉，马弗炉中进行煅烧2h，缓慢升温。

在该过程中，可以通过将Ti片放入洗好的50 mL的烧杯中去判断淹没Ti片所需要的溶液体积，从而确定配置溶液所需3种溶液的体积；为了避免溶液挥发，取出3种溶液后需尽快将三者混合，并将Ti片放入，用封口膜封好进行超声处理；在所有等待过程中，防止Ti片/溶液都必须用封口膜封好防止污染溶液或者溶液挥发。TiO2纳米线的制备流程如图1。

已知在自然界中的TiO2，存在三种晶体结构[9]，分别为金红石型、锐钛矿型和板钛矿型，其中金红石型与锐钛矿型TiO2均具有光催化活性，而锐钛矿型光催化活性则是三者之中最佳的，图2为两种晶型的结构图。

图2 (a)锐钛矿晶型结构 (b)金红石晶型结构

本实验主要在钛箔上定向合成单晶二氧化钛(TiO2)纳米线阵列的[10]。

(1)在钛箔上通过新型碱水热生长法生长单晶钛酸钠(Na2Ti2O5·H2O)纳米线。

(2)Na2Ti2O5·H2O·H2O纳米线通过离子交换反应转化为质子化的双钛酸盐(H2Ti2O5·H2O·H2O)纳米线，而不改变其形貌或晶体结构。

(3)通过煅烧将质子化的双钛酸盐纳米线转化为单晶锐钛矿TiO2纳米线。

反应顺序：

(1)

(2)

(3)

(4)

式(1)、(2)代表水热生长全部反应；式(3)、(4)为离子交换和煅烧过程。

这是一种在钛箔上生长数十微米长的定向单晶TiO2纳米线的方法。是利用一种新的水热法生长出Na2Ti2O5·H2O纳米线，通过之前开发的一种拓扑变换，实现这些纳米线转化为定向的锐钛矿TiO2纳米线的过程。从而将其作为光电器件利用在一些电池(如染料敏化太阳能电池)中。

2.3 分析与表征

采用扫描电子显微镜(SEM)对TiO2纳米线的表面包覆形貌进行观察，利用X-射线粉末衍射(XRD)进行TiO2纳米线的晶体结构分析。

3 结果与讨论

3.1 扫描电子显微镜下的形貌

(1)首先先对照A1、A2、A3、A4组，在同样的实验条件下，不同反应物尿素量下得到TiO2纳米线的电镜图,如图3。

由电镜图3可见，当尿素含量为0，反应时间为20 h时， (图3(A1)), 薄膜表面由许多细长的丝线，粗细大约在10～20 μm，只出现了还没有从绒状纳米片带上完全分裂下来的一维纳米线结构；当尿素含量为0.8 g，反应时间为20 h时(图3(A2)),可以看到薄膜表面的一维纳米线结构出现了相互交叉生长的情况且各纳米线的直径出现差异,约在10～30 μm之间波动,出现了一些长度达到几个微米的单根纳米线,也可以看到仍然存在一些还未完全分裂开来的纳米线束很薄的绒状纳米片[11](纳米带)。由(图3(A3))可见，当尿素含量达到1.6 g时，Ti片表面出现许多纳米线束(带)聚集体，这些聚集体大小不一且并没有分裂下来, 形状类似展开的花朵，可见随着尿素含量增加，薄膜结晶性有明显提高；在尿素含量达到2.4 g(A)时, 钛膜表面出现了很多尖锥状的钛晶粒,可见其结晶性能相对优越且薄膜致密度也明显提高。

A1、A2、A3、A4尿素含量分别为0 g、0.8 g、1.6 g、2.4 g

(2)对照A1、B1、A4、BA组，在同样的尿素含量下，不同反应时间下得到TiO2纳米线的电镜图。

图4、5中，(A)与(A.1)为反应时间为20 h TiO2的正侧面图，(B)与(B.1)为反应时间为40 h TiO2的正侧面图。对比可见，反应时间为40h的B1组TiO2比反应时间为20 h的TiO2更加细长，且有(A1.1)和(B1.1)可以看出，B组相对于A组有序性相对好一点，且长度更长，而(A4.1)和(B4.1)是由于剪样是遭到破坏无法得到较准确信息，但综上可见，反应时间越长，得到的TiO2的长度越长，有序性也越好；而当反应时间一样，尿素含量越多，TiO2的团聚程度越大，而我们已知粒子粒径与比表面积成反比，当TiO2粒子运用于光催化的催化剂时，其粒径大小对光催化活性有直接的影响。

(A1)反应时间为20 h TiO2形貌图，(A1.1)为(A1)侧面图，(B1)为反应时间为40 h TiO2形貌图，(B1.1)为(B1)侧面图 尿素含量为0 g

(A4)反应时间为20hTiO2形貌图(A4.1)为(A4)的侧面图(B4)反应时间为40 h TiO2形貌图(B4.1)为(B4)的侧面图 尿素含量为2.4 g

3.2 用XRD对水热法制备产物进行表征

由于实验是在Ti片衬底上纺丝，所以首先对实验所用的Ti片衬底进行物相识别，确保其上没有杂质而对后续分析带来影响。

对实验所用Ti片衬底进行物相识别发现，Ti片衬底在Search-Match上的衍射峰与编号为44-1294的PDF卡片匹配得很好，而该PDF卡片为数据库中质量良好的Ti元素物相，所以基本可以确定Ti片衬底就是Ti的纯相。此外，因为该实验选取Ti片作为背底，为了避免样品覆盖背底不均匀，在进行X-射线衍射时引入新的变量，也将进行Ti片的测量。

如图6中，在反应时间分别为20 h(A组)与40 h(B组),尿素含量分别为0,0.8，1.6,2.4时，TiO2特征峰基本与标准峰匹配，但随着尿素含量的增加，20～30附近缺少了一个衍射峰，当尿素含量为1.6～2.4 g时该衍射峰基本消失，且随着时间的增加，20～30更加明显。由此可以推测，尿素含量对TiO2纳米线的衍射峰位有影响，随着尿素含量的增多，TiO2纳米线的衍射峰位不再和标准TiO2衍射峰一致[12]。

图6 不同尿素含量下TiO2的物相识别

由此，可以推测尿素含量对TiO2的有抑制作用，随着尿素含量的增多，纳米材料中TiO2的含量不断减少，如果一直增加尿素含量，可能TiO2的含量会越来越少，衍射峰也不再能对应。

4 结论

水热法的烧结温度、反应温度、反应时间等都会引起产物的性质的改变。当反应时间一样时，TiO2薄膜的结晶性随着尿素含量增加而提高；在尿素含量达到2.4g时, 钛膜表面出现很多尖锥状的钛晶粒,表现出很好的结晶性能, TiO2的团聚程度越大，同时薄膜致密度明显提高。而在尿素含量一样的情况下，TiO2的长度随着反应时间的增加而增加。根据XRD谱图，可以看出尿素含量对TiO2的有一定抑制作用，随着尿素含量的增多，纳米材料中TiO2的含量不断减少，如果一直增加尿素含量，可能TiO2的含量会越来越少，衍射峰也不再能对应。