新集二矿地下水稀土元素地球化学特征

包婷婷

摘 要：稀土元素因独特的化学性质通常被用来指示地质体的环境演化过程。系统采集新集二矿四个含水层（二含水、砂岩水、太灰水、奥灰水）地下水样品共13个水样，测试样品中稀土元素含量，模拟其无机络合形态，来探讨不同含水层稀土元素地球化学特征及其控制因素。结果表明：研究区四个含水层地下水均表现为中稀土元素富集，呈现明显的Eu正异常和Ce负异常;不同含水层在轻重稀土分异程度上存在明显区别，Ce负异常主要与氧化还原条件和围岩岩性条件有关，Eu正异常与斜长石的溶解作用和高含量Sr有关;MINTEQ模拟结果显示，研究区地下水的无机络合形态主要以Ln（CO3）-2和LnCO+3为主。

关键词：地下水;稀土元素;地球化学特征;MINTEQ

Abstract：Rare earth elements are usually used to indicate the environmental evolution processes of a geologic body for their unique chemical properties. The purpose of this study is to discuss the geochemical characteristics and controlling factors of rare earth elements in different aquifers. 13 groundwater samples of four aquifers （the second aquifer of the Quarternary， the sandstone aquifer， the Taiyuan Formation limestone aquifer and the Ordovician limestone aquifer）in Xinji No.2 mine were collected for testing. The content characteristics and influencing factors of rare earth elements in different aquifers were discussed. The results indicated that these four aquifers were characterized MREE enrichment relative to LREE and HREE， with significant positive Eu anomalies and universal negative Ce anomalies in different degrees. Among them， Ce depletion were mainly related to the environment of redox and lithology of surrounding rock， and positive Eu anomalies related to dissolution of plagioclase and excessive Sr in groundwater. The simulation results showed that Ln（CO3）-2 and LnCO+3 were the main inorganic complexes in groundwater.

Key words：groundwater; rare earth elements; geochemistry; MINTEQ

稀土元素以其穩定且相似的地球化学性质、独特的地球化学行为被广泛应用于示踪岩浆热液作用、地壳演化、风化过程、古气候变化及水岩相互作用等各种地球化学过程，是当前元素地球化学领域的重点研究方向之一[1-5]。稀土元素在水中的溶解度较低，在风化、剥蚀、搬运、再沉积及成岩过程中，由于不同地球化学过程的细微差异可以导致元素发生富集与亏损[6]。地下水中溶解态稀土元素的浓度很低且不同含水层之间的差异较大[7]，这对了解水体中稀土元素的化学行为具有重要意义。

一些研究者针对不同类型地下水稀土元素开展过研究。文献[8]通过对瑞士东部某地区浅层地下水、过度开采地段地下水和基岩地下水中稀土元素研究，发现不同水源中稀土元素含量存在显著变化;文献[9]研究发现，地形是影响浅层地下水中稀土元素分布的主要因素;文献[10]以大同盆地典型高砷地下水为研究对象，分析测试发现Ce异常和Eu异常可能对地下水中元素As的富集具有指示意义。这些研究对象大多集中在浅层地下水，对煤矿区深部不同层位地下水稀土元素地球化学特征研究相对较少。

淮南煤田新集二矿位于淮南煤田的东南部，受阜凤推覆构造的影响，井田内煤层开采工作大多为推覆体下开采，且区内水文地质条件复杂，采矿活动直接或间接揭露深部含水层，为研究深部地下水稀土元素分布及地球化学行为提供了采集样品的便利。

本文以淮南煤田新集二矿深部四个含水层地下水为研究对象，在测试分析其水化学组成和稀土元素含量分布的基础上，研究了不同含水层稀土元素地球化学特征，结合多元统计分析和水化学模拟软件等方法，探讨了稀土元素的存在形态及其影响因素，研究结果可为煤矿区地下水地质演化过程提供参考和依据。

1 研究区概况

新集二矿位于淮南煤田复向斜的谢桥向斜南翼，颖凤区阜凤推覆构造的中段，构造线方向近东西，区内构造以阜凤逆冲断层为主体的上叠式推覆构造，外来系统推覆于原地系统（含煤地层）之上，隶属于安徽省淮南市，地势平坦，地面标高一般在18～23m间，西南部略高，东北部略低。西与新集一矿接壤，东与新集三矿比邻。井田东西走向长6.0km，南北倾向宽5.0km，井田面积约30km2。

区内与煤炭开采安全有关的地下水含水层自顶往底依次为新生代松散含水层（二含）、二叠系煤系砂岩含水层（砂岩）、太原组灰岩含水层（太灰）和奥陶系灰岩含水层（奥灰），各含水层特征[11]简述如下。二含水的岩性主要由浅黄-灰黄色中砂、细砂和薄层粘土组成;砂岩水岩性以中、细粒砂岩为主，夹泥质岩类和粉砂岩;太灰水岩性以灰岩、泥岩和砂质泥岩为主;奥灰水岩性以灰-浅灰色白云质灰岩为主，少见灰岩和钙质泥岩、铝质泥岩。

2 样品测试与分析

根据研究区内地下水含水层的分布情况，共采集水样13个，其中包括二含水样2个、砂岩水样5个、太灰水样5个、奥灰水样1个。

水样的采取均通过井下放水孔进行， 在放水孔放水5min后进行水样采集并利用便携式仪器现场测定水温（T）、 pH值、电导率及总溶解固体。 现场采集到的样品经0.45μm醋酸纤维滤膜过滤， 过滤后的水样均采用2.5L高密度聚乙烯塑料瓶保存，采样前用原水反复冲洗样瓶，部分过滤后的样品酸化至pH<2， 用于测试阳离子以及稀土元素， 部分过滤后的未酸化水样用于测试主要的阴离子。 所测试的样品均密封并装于暗箱带回实验室并在0～4℃下冷藏。

样品中阴离子（SO42-、Cl-）的浓度测试在安徽大学实验技术中心实验室完成，测试仪器为离子色谱仪（Dionex ICS-1500），测试方法参照中国环境保护标准HJ/T 84-2001，而HCO3-的测试采用双指示剂滴定法，每个样品重复滴定3次，控制误差<5%。主要阳离子（Na+、Mg2+、Ca2+）和稀土元素的浓度在合肥工业大学资源与环境工程学院测试完成，测试仪器为电感耦合等离子体质谱分析仪（ICP-MS，Agilent 7500），阳离子的测试方法参照中国环境保护标准HJ/776-2015，测试时加入内标元素铟，标样、空白样、平行样和样品同时进行，所有样品测试重复测试3遍，保证测试的准确度。

3 结果与讨论

3.1 常规水化学特征

研究区地下水中常规水化学含量组成如表1所示，地下水中pH值在7.20～8.36之间，整体呈现弱碱性特征。阳离子平均浓度为607.68mg/L（Na+）>62.25mg/L（Ca2+）>32.91mg/L（Mg2+），这可能是由于地下岩土颗粒表面常带有负离子，可吸附水中阳离子，而Ca2+、Mg2+离子吸附能力较大，使岩土颗粒表面的Na+被置换出来，从而导致大量Ca2+、Mg2+从水中脱除，而Na+不断增加[12];阴离子平均浓度为733.18mg/L（Cl-）>486.61mg/L（HCO-3）>98.77mg/L（SO2-4），这一现象可能与浓缩结晶作用有关，其导致HCO-3随着钙镁重碳酸盐析出并沉淀，进一步致使Ca2+、Mg2+流失。

Piper三线图可以表征地下水中主要离子的变化并体现水化学类型的演化[13-14]，利用Piper三线图和阴阳离子之间的相对含量对地下水的水化学类型及演化过程进行分析，结果如图2所示。

砂岩水、太灰水和奥灰水的阳离子分布较为集中，大部分水样点数据分布在左边三角形的右下方，以Na+为主，占总阳离子的80%以上，远高于Mg2+和Ca2+;不同含水层阴离子分布较分散，大部分水样以Cl-为主，HCO3-为次。结果表明砂岩水水化学类型主要为Cl-Na型而少部分为HCO3·Cl-Na型，太灰水水化学类型由HCO3·Cl-Na型和Cl-Na型组成，奥灰水水化学类型为Cl-Na型，二含水水化学类型为HCO3-Ca·Na型。从二含水、砂岩水、太灰水和奥灰水的水化学类型可看出，四个含水层可能存在一定的水力联系，发生一定的混合，在局部区域水化学性质相近。

3.2 稀土元素特征

研究区不同含水层地下水样品的稀土元素测试结果如表2～表3所示。测试结果显示，地下水样品中稀土含量总体较低，稀土总量在0.173 7～1.173 5μg/L之间，平均值为0.614 6μg/L，相比其低于世界河流的平均值0.745 0μg/L[15]，这可能归因于地下水氧化还原条件以及pH条件的影响[16-17]。由于地质构造和地质成因的差异，导致不同矿区地下水的稀土元素的含量具有較大差异，如卧龙湖煤矿（0.079 2μg/L）、许疃矿（0.093 0μg/L）等矿区地下水中稀土总量明显低于本研究区[18]，这可能是由于源区特征的差异性导致地下水理化性质的不同，影响稀土元素的释放。砂岩水稀土总量最高（见图3），稀土总量的范围为0.344 1～1.173 5μg/L，平均值为0.594 1μg/L，而奥灰水稀土总量最低（见图3），平均值为0.173 7μg/L。不同含水层地下水中稀土元素存在一定程度的分异，轻稀土元素/中稀土元素的范围为0.123 9～1.102 5，中稀土元素/重稀土元素的范围为1.627 4～27.127 9，均呈现明显的中稀土元素富集现象，其原因可能是轻稀土元素主要赋存于粗颗粒物或铁锰氧化胶体，而水体有机胶体具有富集中稀土元素和重稀土元素的特征[19]。

常选用澳大利亚后太古代页岩的平均含量对稀土元素进行标准化[20]，从而对地质体中稀土元素分异特征进行研究。研究区地下水中稀土元素页岩标准化处理后配分模式如图4所示，不同含水层稀土元素配分曲线呈现右上倾斜和中部略微上凸现象，为典型的中稀土元素富集型曲线，配分曲线均表现为明显的Ce负异常，变化范围为0.04～0.37，平均值为0.13;Eu均表现为明显的Eu正异常，变化范围为2.47～82.54，平均值为26.89。

3.3 稀土异常及影响因素

研究发现很多因素均会导致水体中Ce出现异常[21-22]，例如氧化还原条件、地下水围岩岩性条件等，探究其异常的原因能帮助理解稀土元素的水文地球化学过程。在正常的水环境中，大部分胶体（粘粒矿物和有机胶体等）和颗粒物均带有负电荷，会对水体中的阳离子产生吸附作用。结合研究区地下水水动力条件分析得出，松散层含水层和砂岩含水层受开采影响处于“开放”状态，常以氧化环境为主，Fe元素在氧化性较强的条件中易发生氧化作用，生成Fe（OH）3沉淀。Ce易被Fe（OH）3吸附而导致地下水中出现Ce亏损，形成地下水Ce负异常的现象。太灰含水层和奥灰含水层处于相对封闭的状态，以还原环境为主，这与其含水层呈现Ce负异常不符，而含水围岩的长时间水岩相互作用也可能会引起地下水的Ce异常，而在砂岩、泥岩、煤层和灰岩这几种不同的岩石类型中，以灰岩表现为较为明显的Ce负异常。因此，可能推测研究区地下水中Ce异常是受到围岩岩性条件和氧化还原条件的双重作用影响。

以往的研究发现[23-25]，氧化还原反应的程度和高Eu矿物的溶解是水体中Eu正异常的主要原因。本次研究结果显示，二含水、砂岩水、太灰水和奥灰水中Eu异常存在明显区别，其中以砂岩含水层最为显著，这可能受砂岩含水层中长石类矿物（高Eu矿物）溶解为主的影响，使得该地区砂岩含水层中Eu出现正异常。另外Eu2+与Sr2+由于化学性质相似，同时地下水流经碳酸盐岩石会导致Sr元素的析出，在还原条件下，较高含量的Sr2+会导致与Eu2+发生置换反应，致使Sr产生沉淀，也会导致Eu呈现正异常[26]。研究区地下水含水层均表现为显著的Eu正异常，很可能受到Sr的大量析出和高Eu矿物溶解共同作用的影响。

3.4 稀土元素的无机络合形态

VisualmINTEQ软件常用于模拟分析水体溶液中物质的化学组成和形态，通过利用强大的平衡常数数据库，考虑水体环境中的平衡常数、吉布斯自由能、化学反应的质量作用等控制因素，能对其中物质的化学形态和种类做出判定并同时进行模拟计算。

地下水中影响稀土元素络合行为的主要阴离子有HCO-3、CO2-3、OH-、F-、Cl-、SO2-4、HPO2-4、H2PO-4、PO3-4等[27]。将所采集水样的水化学参数及其稀土元素测试结果（见表1～2）导入水文地球化学模拟软件MINTEQ软件（3.1版）中，对水样的稀土元素无机络合形态进行模拟计算。模拟结果如图7所示，二含水与奥灰水、太灰水与砂岩水无机络合形式相似，二含水中稀土元素无机络合形式的种类少于其它含水层，所有含水层稀土元素络合形式绝大部分为Ln（CO3）-2和LnCO+3形式，平均占比在90%以上，该结果显示出受碳酸盐水体显著影响的特征[28]。LREE主要以LnCO+3形式存在，HREE主要以Ln（CO3）-2形式存在。

4 结论

（1）淮南煤田新集二矿四个含水层水样均为偏碱性水质，pH值在7.20～8.36之间;不同含水层稀土元素总量在0.173 7～1.173 5μg/L之间，平均值为0.614 6μg/L，均表现为中稀土元素富集，轻稀土元素和重稀土元素亏损。研究区不同层位地下水中稀土元素均表现为明显的Eu正异常和Ce负异常。

（2）研究区地下水中稀土元素异常受多种影响因素控制，Ce负异常与氧化还原条件和围岩岩性条件有关，还原环境下Eu2+和Sr2+之间的置换反应和斜长石的溶解作用导致Eu正异常。

（3）化学平衡软件MINTEQ（3.1）的模拟结果表明，无机碳酸盐络合形式是该区地下水中主要的赋存形式，轻稀土元素主要为LnCO+3形式，重稀土元素主要为Ln（CO3）-2形式。

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（责任编辑：李 丽）