有机融雪剂对沥青的影响及作用机理

2021-09-08张旭景穆荣芳

建筑材料学报 2021年4期

张倩, 张旭景, 梁纪, 严钊, 穆荣芳

(1.西安建筑科技大学土木工程学院, 陕西西安 710055; 2.西安建筑科技大学陕西省岩土与地下空间工程重点实验室, 陕西西安 710055; 3.陕西省高速公路建设集团公司, 陕西西安 710065)

融雪剂的使用可改善冬季冰雪地区道路行车安全[1],但也对道路及其附属结构造成了严重侵蚀[2-3],削弱了沥青路面材料的使用性能[4],传统氯盐融雪剂对环境和混凝土结构物的影响国内外已有大量研究报告[5-6].张营[7]和朱汉祥[8]研究了融雪剂对植物的影响及生态效应;陈杰[9]研究了盐化物融雪沥青路面的耐久性及其融雪的持久性;陈元素[10]从试验研究和数值模拟两方面对受腐蚀混凝土的力学特性进行了分析;张伟勤等[11]研究了水泥混凝土腐蚀和冻融循环作用下的强度及质量损失规律;Özgan等[12]、Starck等[13]证实氯化钠和氯化钙融雪剂对混凝土有不良影响,并提出一些预防措施;Young等[14]认为氯盐类物质造成的物理剥蚀是混凝土破坏的重要原因;Cody等[15]对比了受不同氯盐类物质浸蚀后混凝土路面的剥蚀和开裂变化.

目前,涉及有机融雪剂腐蚀沥青材料的研究较少,虽然普遍认为有机融雪剂对沥青路面材料的腐蚀要小于氯盐类融雪剂,但对其具体程度尚未见更多量化认知.因此,本研究以自主研发的3种有机融雪剂为依托,探究其对沥青宏观性能和表面特征的影响及其微观作用机理,研究结果除了作为这3种有机融雪剂的推广使用及腐蚀性评价以外,更有助于完善沥青材料的盐离子侵蚀理论.

1 试验

1.1 原材料

沥青为70#基质沥青(BA)和SBS改性沥青(SBSMA),其性能指标见表1(本文BA、SBSMA的延度测试温度分别为5、10℃);自制有机融雪剂(各组分均易溶于水),其中A3N为亚硝酸型、A2C为卤水复盐型、A2A为甘醇型融雪剂；对照组为氯盐融雪剂(NaCl)和清水(water).

表1 沥青性能指标

1.2 沥青试样的制备

制备若干20g沥青薄膜(厚度约2mm),置于质量分数为20%的融雪剂溶液中,常温密闭静态腐蚀浸泡1～6周后待用.

1.3 试验方法

将沥青薄膜在融雪剂溶液中浸泡1周定义为1个腐蚀周期(N).根据JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》测定沥青薄膜在腐蚀周期内针入度、延度及软化点三大指标的变化,计算针入度指数(PI),并采用Verhulst模型对腐蚀前后沥青的针入度变化进行非线性拟合;分析6个腐蚀周期后沥青在旋转薄膜烘箱(RTFOT)老化85min前后针入度、延度及软化点三大指标及黏度的变化,计算残留针入度比(RPR),即腐蚀老化后沥青针入度与原样沥青老化后针入度的差值和原样沥青针入度之比;探究浸泡6个腐蚀周期后沥青的表面特征和荧光相态变化,借助Image-pro plus软件计算相关微观结构参数.

2 有机融雪剂对沥青性能的影响

2.1 有机融雪剂对沥青高温及低温性能的影响

图1为不同融雪剂作用下沥青针入度指数(PI)随腐蚀周期的变化.由图1可见：随着腐蚀周期的增大,经融雪剂腐蚀后沥青针入度指数增加,温度敏感性降低.这是因为沥青经融雪剂腐蚀后,盐离子的渗入会分担温度变化产生的影响.

图1 不同融雪剂作用下沥青的针入度指数随腐蚀周期的变化Fig.1 Variation of penetration index of asphalts with corrosion cycles under different snow melting agents

相对于原样沥青,测试并计算了不同融雪剂作用下6个腐蚀周期后沥青延度的降低值,结果见图2.由图2可见：融雪剂浸泡腐蚀后沥青的延度出现了不同程度降低;氯盐融雪剂浸泡沥青的延度降低值最大,这是因为融雪剂中盐离子渗入沥青分子中,会阻断沥青分子间的链接,使沥青更容易发生断裂.

图2 不同融雪剂作用下6个腐蚀周期后沥青延度的降低值Fig.2 Reduction of asphalt ductility after six corrosion cycles under different snow melting agents

图3为不同融雪剂作用下沥青软化点随腐蚀周期的变化.由图3可见：经A3N和A2A腐蚀后,沥青软化点降低,这是因为A3N和A2A中有机组分会与沥青发生乳化和相似相溶,软化沥青质地,弱化其高温性能;经A2C腐蚀后,沥青软化点随腐蚀周期的延长而增大,这是因为A2C中含有少量氯盐,氯盐离子扩散到沥青分子间后,对沥青高温性能的提高作用大于有机盐离子造成沥青乳化带来的对沥青高温性能的降低作用;氯盐融冰雪剂以氯盐为主要成分,虽很难与沥青发生化学反应,但是少量氯盐离子分散到沥青分子间,可吸收更多热量(氯盐的相变温度远大于沥青),因此提高了沥青软化点.

图3 不同融雪剂作用下沥青软化点随腐蚀周期的变化Fig.3 Variation of asphalt softening point with corrosion cycles under different snow melting agents

2.2 有机融雪剂对沥青抗老化性能的影响

图4为经融雪剂腐蚀后沥青的老化试验结果,图中AOS为未经融雪剂腐蚀而直接老化后的沥青.图4(a)可见：与AOS相比,SBS改性沥青经A2A腐蚀后,残留针入度比(RPR)增大7.86%;经A3N、A2C、清水和氯盐腐蚀后,残留针入度比减小,抗老化性能减弱,氯盐的腐蚀影响最为明显;腐蚀后基质沥青的残留针入度比均降低,经氯盐腐蚀后残留针入度比减小25.00%,降幅最大.分析其原因：A2A中的有机组分促进SBS的老化降解,导致老化后针入度增大;渗入沥青中的氯盐除了阻碍针的刺入,在老化过程中吸热能力大于原样沥青,会加剧沥青相的氧化硬化,降低针入度;此外,A3N和A2C中含有有机组分和低分子盐,前者促进了SBS的降解,后者则会加剧沥青相的硬化,导致针入度降低,说明沥青相的氧化硬化在此过程中占据主导.由图4(b)可见，融雪剂腐蚀后沥青的延度均降低,表明沥青经各融雪剂溶液浸泡后低温变形能力均降低,抗老化性能减弱,其中氯盐融雪剂的影响最为明显.由图4(c)、(d)可见：经3种有机融雪剂腐蚀后,沥青的软化点和黏度均降低.说明有机组分可能导致SBS分子降解,还与沥青相发生相似相溶,降低了其软化点和黏度,而氯盐在高温氧化作用下会破坏SBS的三维网状结构,因此氯盐腐蚀后SBS改性沥青的软化点和黏度降低.此外,2.1的研究结果表明,渗入沥青中的氯盐离子使得沥青针入度增加,因此会增大其黏度试验的扭矩,导致盐蚀沥青老化残留物黏度增大.

图4 融雪剂腐蚀后沥青的老化试验结果Fig.4 Aging test results of asphalt after corrosion by snow melting agents

3 有机融雪剂腐蚀后沥青表面特征的变化和机理

3.1 沥青表面特征的变化

不同融雪剂作用下6个腐蚀周期后沥青的表面形貌如图5所示,BA+A3N-1为基质沥青BA在融雪剂A3N作用下6个腐蚀周期后典型的沥青表面形貌图之一,其他类推.由图5可见：基质沥青在有机融雪剂作用6个腐蚀周期后,沥青外露面出现不同程度气泡凸起和坑洼,与有机融雪剂溶液接触面形成了贯穿的腐蚀孔和溶解坑;A3N和A2A腐蚀后基质沥青试样表面气泡戳破后有液体流出(见图5(b)、(f)),而AC2腐蚀后基质沥青试样表面气泡戳破后无液体流出(见图5(d));基质沥青被氯盐腐蚀后,质脆易开裂(见图5(i));而SBS改性沥青被有机融雪剂A3N腐蚀后外观变化不大(见图5(j)).

图5 不同融雪剂作用下6个腐蚀周期后沥青的表面形貌Fig.5 Surface morphology of asphalts after six corrosion cycles under different snow melting agents

3.2 沥青表面特征变化机理分析

无机盐离子的渗入降低了沥青变形能力,有机组分会与沥青发生乳化和相似相溶,浸泡后的基质沥青出现腐蚀孔和溶解坑.因SBS对基质沥青分子的约束,SBS改性沥青的乳化和溶解未形成可见的表观变化.有机融雪剂溶液中的醋酸根离子含有亲油性有机非极性链CH3—和亲水性极性端COO—,具有乳化作用.A2A中含有醇类有机组分,亲油性较强;A2C中含有较多无机盐,亲油性较弱；A3N的亲油亲水性居中.因此在对沥青乳化作用方面A2A>A3N>A2C.依据极性相似相溶规律,有机融雪剂中的非极性基团具有亲油性,而沥青中饱和分是非极性油分,因此沥青会部分溶于有机融雪剂.

参照3.1中基质沥青表面形貌图,建立腐蚀模型示意图见图6.由图6可见：浸泡初期,沥青试样浮于有机融雪剂溶液中,其下表面与有机融雪剂溶液接触(见图6(a));乳化和溶解作用使下沥青表面出现几乎真空的溶解坑洞(见图6(b))；因气压的作用,融雪剂溶液会沿着坑洞自动上升,乳化和溶解在沥青内部沿着腐蚀孔道逐渐深入直至外表面;而沥青孔隙中残存气体同样会沿微孔隙自动进入溶解坑洞,因此气体会在腐蚀孔道上部逐渐积聚,且随着沥青的乳化和溶解逐渐深入；沥青外露面表层在空气中氧化老化,分子量增加,分子间范德华力增大,不易乳化溶解;当腐蚀孔道延伸至外表面时,表层氧化的沥青膜不易发生乳化和溶解,在孔道上层气体挤压下,形成宏观气泡或凸起(见图6(c)).A2A亲油性较大,乳化和溶解作用较强,腐蚀孔道上部可汇聚更多的气体,且内部易挥发的甘醇组分也会以气体形式存在于孔道上部(见图5(e)、(f)).

图6 腐蚀模型示意图Fig.6 Schematic diagram of corrosion model

4 有机融雪剂对沥青微观结构的影响和机理

4.1 沥青荧光显微试验结果

基质沥青的荧光谱图中,胶质和沥青质荧光颜色以褐色和橙色为主,不同融雪剂腐蚀后基质沥青荧光结果区别不大,因此本节结合SBS改性沥青腐蚀前后相态分布的变化,分析融雪剂对沥青的作用机理.

SBS改性沥青荧光谱图见图7.由图7可见：融雪剂腐蚀后改性沥青出现了“线性”和“块状”团聚,这是因为融雪剂腐蚀会对SBS改性沥青的三维网状结构造成侵蚀,使内部相容性变差,这解释了2.1和2.2中SBS改性沥青各性能的变化,结合3.1中

图7 SBS改性沥青荧光谱图Fig.7 Fluorescence results of SBSMA

沥青表面形貌的变化,说明团聚后的SBS对沥青相仍具备约束作用,在一定程度上可以抵制融雪剂的乳化和溶解作用.

4.2 微观结构计算及定量分析

采用Image-pro plus软件对荧光谱图进行处理和计算[16],得到沥青孔隙直径(d)、面积(S)等微观结构参数,结果见表2.表2中：dmin、dmax、dave分别为沥青孔隙直径的最小值、最大值和平均值;Smin、Smax、Save分别为沥青孔隙面积的最小值、最大值和平均值.

由表2可知：氯盐腐蚀后沥青孔隙平均面积和平均直径增加最显著,这是因为渗入沥青中的离子在孔隙中结晶膨胀,且氯盐离子的膨胀最为明显;离子结晶膨胀会造成孔隙间的嵌挤变形,部分未渗入离子或渗入离子较少孔隙的面积缩小,而直径却增加,该现象在基质沥青经A2C腐蚀后尤为明显;A3N和A2A中有机组分与沥青发生乳化和相似相溶,破坏了SBS改性沥青的三维网状结构;SBS网状结构塌陷变形后,孔隙面积减小、直径增加,这符合2.1中SBS改性沥青高低温性能的试验结果;与基质沥青相比,SBS改性沥青中因含有SBS,腐蚀后微观结构参数变化较大;经清水浸泡6个周期后,SBS改性沥青和基质沥青孔隙的面积和直径变化明显,说明水的影响较大,其作用不可忽略.沥青孔隙微观参数变化是腐蚀过程中物理化学作用不同程度共同影响的结果,离散性较大.

表2 沥青微观结构参数计算结果

5 基于Verhulst模型针入度变化的非线性分析

基于Verhulst模型[17],利用分离变量法,得到Verhulst模型转换通解：

(1)

式中：P(t)为浸泡t时间后沥青25℃下的针入度;a和b均为常数;当t=0时,SBS改性沥青的P(0)=70.0,基质沥青的P(0)=72.4.

将融雪剂腐蚀不同时间后沥青25℃针入度代入式(1),其非线性拟合结果见图8.由图8可见：除氯盐腐蚀后的基质沥青外,其他非线性方程拟合优度R2均达到0.95以上,说明Verhulst模型可以较准确地表征沥青腐蚀后的针入度变化;氯盐中的离子渗入沥青中,会阻碍针入度针的刺入,对针入度测试结果造成干扰;相比于基质沥青,氯盐腐蚀后SBS改性沥青针入度的非线性方程拟合优度为0.9856,间接说明氯盐对基质沥青的腐蚀为渗透介入,对SBS改性沥青的腐蚀为渗透破坏三维网络结构,与2.1结论一致.