纳米SiO2对混凝土耐蚀性能和溶蚀寿命的影响

王宗熙, 姚占全, 何 梁, 吴晗晗, 刘紫玫

(内蒙古农业大学 水利与土木建筑工程学院, 内蒙古 呼和浩特 010018)

长期服役于水环境下的大坝、隧洞、混凝土深桩等混凝土工程,因遭受环境水侵蚀,混凝土内部的水化产物逐渐溶解,导致混凝土强度、弹性模量等宏观力学性能下降,尤其是存在于软水或者其他侵蚀介质中的混凝土工程承载能力显著下降[1-5].LE Bellego等[6]研究发现,水泥基材料内部由于水化物溶解造成的孔隙体积增大会引起各材料之间摩擦力减小,材料刚度降低.孔祥芝等[7]在对渗透溶蚀作用下混凝土性能衰减的研究中发现,混凝土性能衰减可与Ca(OH)2溶出率线性拟合,当Ca(OH)2溶出5.13%时,混凝土抗压强度、劈拉强度和弹性模量分别下降2.24%、7.95%和4.10%.因此,水环境下混凝土的溶蚀机理是目前混凝土材料领域的研究热点.

当前,多采用NH4NO3溶液或NH4Cl溶液作为侵蚀介质,开展溶蚀环境下混凝土的加速溶蚀试验,进而解答混凝土宏观性能、微结构及物相的变化规律.国内外众多学者研究证实[8-10],混凝土在侵蚀介质作用下,水化产物Ca(OH)2在孔隙液与外部环境的摩尔浓度梯度下不断溶解析出,进而引起水化硅酸钙(C-S-H)、单硫型水化硫铝酸钙(AFm)、钙矾石(AFt)不断脱钙溶出,使水化产物逐渐失去胶凝性,混凝土内部疏松多孔,孔隙孔径变大,强度和耐久性降低.以往研究中,针对水泥基材料溶蚀的研究集中在钙离子溶出量[11-12]、Ca(OH)2溶蚀深度[8,13]、扩散系数[14]等溶蚀参数的测试方面,对溶蚀前后水化产物及浆体微观结构的表征鲜有报道,对于掺有矿物掺合料混凝土抗溶蚀能力的研究更为少见.特别是利用纳米SiO2对混凝土进行改性,研究纳米SiO2混凝土在溶蚀环境下抗压强度的演变规律及孔隙结构参数的劣化机理.

基于此,本文以浓度为2mol/L的NH4Cl溶液为侵蚀介质,通过全浸泡条件下的室内试验,开展普通混凝土(OC)和纳米SiO2混凝土(NC)抗压强度时变劣化过程与特性的研究,同时采用核磁共振(NMR)技术,场发射扫描电镜(SEM)和热分析仪对NH4Cl溶液加速侵蚀混凝土进行分析,探究其损伤劣化机理,同时应用灰色系统理论,建立混凝土加速寿命预测模型,预测混凝土服役年限.

1 试验

1.1 原材料及混凝土配合比

水泥：蒙西P·O 42.5普通硅酸盐水泥,初凝时间为120min,终凝时间为171min,细度(质量分数,文中涉及的细度、水胶比等除特别注明外均为质量分数或质量比)为2.0%,体积安定性合格.粗骨料：卵碎石,粒径范围为4.75～26.5mm,表观密度为2669kg/m3.细骨料：普通河砂,粒径范围为0.075～4.75mm,细度模数2.82.纳米SiO2：河北泰鹏金属材料有限公司产,其物理性能及化学组成见表1.外加剂：内蒙古荣升达新材料有限公司RSD-8型高效引气减水剂.拌和水：普通自来水,pH值为7.65.普通混凝土(OC)和纳米SiO2混凝土(NC)配合比见表2,两者水胶比均为0.29.

表1 纳米SiO2物理性能及化学组成

表2 混凝土配合比

1.2 试验方法

依照GB/T 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》,浇筑100mm×100mm×100mm混凝土立方体试件,1d后脱模,并标准养护28d;然后,将混凝土试件分为2组,其中1组用金刚石钻芯机和LR-1型切片机对立方体试件进行钻芯、切割制成φ46×48mm的圆柱体试件,用于NMR试验.将上述2组试件全部浸泡在浓度为2mol/L的NH4Cl溶液中,溶蚀至0、4、9、28、45、64d,对OC和NC分别进行抗压强度和NMR测试,期间定期更换溶液,以保证试件处于相同浓度的溶液环境中.混凝土抗压强度耐蚀系数K的计算式[15-16]为:

(1)

式中：f0为混凝土初始抗压强度,MPa;fn为混凝土溶蚀n次后的抗压强度,MPa.

混凝土NMR横向弛豫时间T2的计算式[17]为：

(2)

式中：T2bulk为自由弛豫时间,ms;ρ2为横向表面弛豫强度,μm/s;S为孔隙表面积,μm2;V为孔隙体积,μm3;D为扩散系数;γ为旋磁比,rad/(S·T);G为磁场梯度,Gs/cm;TE为回波时间,ms.

(3)

1.3 微观测试方法

(1)孔隙结构特征参数 采用纽迈(NIUMAG)电子科技有限公司产MesoMR23-060V-Ⅰ型NMR仪和真空饱和装置,测定试件溶蚀龄期分别为0、4、9、28、45、64d的孔隙结构特征参数.测试前将试件先置于-0.1MPa真空饱和装置中真空饱水24h.测试过程中磁感应强度为0.55T,H质子共振频率为23.320MHz,磁体温度为32℃.

(2)热重-微商热重法(TG-DTG)分析 将溶蚀龄期为0、64d的试件放入陶瓷研钵中破碎,用镊子剔去骨料,然后反复研磨至全部过0.075mm筛,利用毛刷将研磨好的粉末装入自封袋中,随后采用TG/DTA7300综合热分析仪进行TG-DTG分析.

(3)微观形貌 对试件中未溶蚀和溶蚀区域进行切割、磨抛后,做抽真空及喷金处理,利用S-4800Ⅰ型冷场发射SEM观测试样溶蚀前后的微观形貌.

2 结果与分析

2.1 混凝土抗压强度

表3为不同溶蚀龄期下混凝土的抗压强度与其耐蚀系数.由表3可知：(1)OC和NC的抗压强度均随溶蚀龄期的延长而不断降低;溶蚀早期混凝土抗压强度劣化速率较高,OC和NC溶蚀至9d时的抗压强度损失率分别为17.3%和9.17%.(2)掺入纳米SiO2后混凝土的抗压强度耐蚀系数显著增大,这是因为纳米SiO2的小尺寸效应和火山灰活性显著,能与Ca(OH)2反应生成胶凝性更强的C-S-H凝胶,起到积极改善混凝土孔结构的作用,使混凝土内部孔隙结构空间复杂度提高,降低了侵蚀介质的溶蚀速率,进而延缓了混凝土抗压强度的损伤劣化进程.

表3 不同溶蚀龄期下混凝土的抗压强度与其耐蚀系数

2.2 核磁共振结果

为分析2种混凝土在2mol/L NH4Cl溶液溶蚀过程中的时变溶蚀特性,借助NMR技术,从束缚流体饱和度、自由流体饱和度和孔隙度方面全面阐述混凝土孔隙结构特征随溶蚀时间的损伤变化.依据NMR原理[18-20],自由水饱和度是多孔介质材料中可流动水占孔隙体积与总孔隙体积的比值,束缚水饱和度是指多孔介质材料中束缚水所占孔隙体积与总孔隙体积的比值.所以在弛豫时间T2谱上存在1个界限值,本文将T2界限值取为10ms[21],当孔隙流体的弛豫时间大于T2界限值,流体以自由流体形式存在,赋存于尺寸较大的孔洞中,混凝土试件中的孔隙主要表现为大、中孔隙;反之,以束缚流体形式存在,赋存于较小的孔隙中,混凝土试件中的孔隙表现为微小孔隙[22].

图1为2种混凝土溶蚀时变孔隙结构特征参数的测试结果.由图1可见：(1)总体上,2种混凝土中孔隙流体逐渐从以束缚流体为主向以自由流体方向发展,且NC的孔隙劣化程度明显小于OC,说明混凝土内部劣化损伤程度与溶蚀时间呈正相关性,溶蚀劣化主要原因是产生了新发育的微小孔隙，微小孔隙劣化为中、小孔隙，以及孔隙之间连通性的提高.(2)在溶蚀过程中,2种混凝土的孔隙率均随溶蚀时间呈现先快速上升(0～4d),然后达到平稳(4～9d),最后又快速上升(9～64d)3个阶段.其中,当溶蚀龄期为4d时,OC和NC的孔隙率增幅分别为28.16%和9.58%,NC束缚流体饱和度增幅比OC小0.97%;当溶蚀时间达到9d时,2种混凝土的孔隙率增幅较小,基本保持稳定;当溶蚀时间从9d至64d时,2种混凝土的孔隙劣化速率加快.(3)OC的自由流体饱和度从13.95%上升到15.84%,增加了1.89%,NC组自由流体饱和度从8.47%上升到10.02%,增加了1.73%,且NC组孔隙率增长率低于OC组33.90%.分析认为,纳米SiO2对混凝土起着化学和物理两方面的影响,一方面纳米SiO2可以加速水泥水化,使混凝土的水化过程较早展开,生成较多有利于混凝土的C-S-H凝胶;另一方面纳米SiO2发挥小尺寸效应和界面效应,填充混凝土内部孔隙,使混凝土内部浆体更加致密紧凑,降低孔隙之间的连通性[23-24].

图1 混凝土溶蚀时变孔隙结构特征参数Fig.1 Characteristic parameters of time-varying pore structure of concrete corrosion

2.3 场发射扫描电镜照片

混凝土中水泥水化是一个非常复杂的、非均质的多相化学反应过程,主要水化产物有C-S-H凝胶、Ca(OH)2、AFt和AFm等.硬化水泥浆体的微观形貌可反映其结构的致密程度,是研究溶蚀过程中水泥基材料劣化机理的重要依据[4,25].为了对比未溶蚀和溶蚀试样的组织形貌,揭示水化和溶蚀共同作用规律,采用SEM测试观察溶蚀0、64d的试样.另外,对于64d的试样,通过喷洒质量分数1%的酚酞指示剂,检测并区分出未溶蚀和溶蚀区域,分别进行扫描.图2为2种混凝土溶蚀前后微观形貌照片.

图2 混凝土溶蚀前后的微观形貌照片Fig.2 SEM photos of concretes before and after corrosion

由图2可知：(1)溶蚀前,OC内部存在较多未水化的胶凝材料,且浆体中存在大量层叠状Ca(OH)2晶体和少量絮状C-S-H凝胶,孔隙内还穿插着少量针棒状AFt,微观结构较为致密;溶蚀64d后,OC中未溶蚀区域的浆体较为密实,在孔隙裂缝中可观察到较多杂错生长的针棒状AFt,且还有层叠的板状Ca(OH)2晶体,水化产物之间堆积较为密实;而溶蚀区域的浆体内部微结构疏松,水化产物之间连接不紧密,呈蜂窝状,小孔隙逐步劣化为孔洞和新发育的微裂隙.(2)NC在溶蚀前,因纳米SiO2起到晶核作用,混凝土内部形成了以纳米SiO2微珠为中心的类神经织网状结构,且水化产物堆积密实,浆体以凝胶结构为主体,微观结构致密;经过64d的溶蚀,未溶蚀区域浆体十分密实,水化产物之间相互融合,很难见到AFt等明显特征的水化产物,只在局部孔隙中可见层叠板状的Ca(OH)2;溶蚀区域浆体的损伤程度较低,水化产物堆积仍密实,并未出现疏松多孔的情况.这说明对于NC,由于其结构的致密性,减小了侵蚀介质的扩散传输速率,大孔洞和微裂缝的发育速率降低,进而延长了混凝土损伤的劣化进程.

2.4 热分析

采用TG/DTA7300综合热分析仪,研究了2mol/L NH4Cl溶液加速溶蚀条件下,OC和NC中水化产物及受热分解引起的相对含量变化.2种混凝土热分析曲线见图3.由图3可知：4组试样水化产物基本一致[26-29]：70℃左右非化学结合水受热蒸发;90℃ 左右C-S-H凝胶和AFt初次脱水;275℃左右C-S-H凝胶和AFt二次脱水;440℃左右Ca(OH)2脱水分解;600～700℃骨料中方解石受热分解.

图3 混凝土热分析Fig.3 Thermal analysis patterns of concretes

混凝土溶蚀前后主要产物定量计算结果见表4.由表4可知,溶蚀前,OC中的Ca(OH)2含量高于NC,C-S-H凝胶含量低于NC.这是由于纳米SiO2具有高火山灰效应,可与Ca(OH)2发生二次水化反应,减少了界面处Ca(OH)2的数量,生成了抗侵蚀性较强的C-S-H凝胶,且优化了Ca(OH)2的晶体取向性,微观结构得到明显改善,这与SEM结果相吻合.所形成的致密C-S-H凝胶使浆体内部更加密实,降低了侵蚀介质的扩散速率.

表4 混凝土溶蚀前后主要产物定量计算结果

溶蚀过程中,水化产物不断溶出,但还未彻底消耗完毕,此时TG图谱总的失重量还在变大,即水化产物不断溶出,混凝土新发育的孔隙和微裂缝增多,孔隙率增大.结合图2、3可知,少量AFt在孔隙内堆积，未产生膨胀压力,可起到填充孔隙的作用,但随着溶蚀时间的延长,AFt和Ca(OH)2不断溶出,致使孔隙结构空间复杂度下降,侵蚀离子快速向混凝土内部扩散.

3 加速寿命预测模型

3.1 灰色系统理论GM(1,1)模型

混凝土的衰变是由自身结构破损引起的,衰变过程就是自身结构的损伤过程,衰变量即为损伤量,原始结构量作自然率衰减,近似符合牛顿物质冷却定律[30-31].于是,应用灰色系统理论[32]对室内溶蚀作用下混凝土的抗压强度耐蚀系数进行合理预测,进而建立加速寿命GM(1,1)预测模型.

依据试验实测数据,建立单序列一阶灰色预测模型GM(1,1)：

(4)

对式(4)求解其微分方程,可得时间t的响应方程为：

(5)

(6)

为检验模型精准度是否满足工程预测要求,求得后验差比值C和小概率误差P后,对其进行回代检验和后验差检验[33].当C<0.35时,表明预测精度良好;当0.350.95时,表明预测精度较好;当0.80

3.2 NH4Cl加速溶蚀混凝土机理分析

混凝土在2mol/L NH4Cl溶液加速侵蚀作用下的溶蚀过程是混凝土水化产物溶解脱钙的过程.溶蚀初期,混凝土表面水化产物中的Ca(OH)2脱钙溶出,新发育的微小孔隙在表面逐渐形成蜂窝状;溶蚀后期,填充孔隙的AFt和C-S-H凝胶与NH4Cl发生复杂的化学反应逐渐溶解,增加了孔溶液和外部环境中Ca2+的浓度梯度,进而加快了侵蚀介质的扩散传输速率,损伤劣化进程加剧.何绍丽等[34]研究结果和本研究均表明NH4Cl加速溶蚀过程中并没有在水泥浆体中形成新的含Cl的Friedel盐等物相.

3.3 加速寿命预测模型的建立

依据灰色系统理论建立混凝土抗压强度耐蚀系数预测模型,对混凝土室内加速溶蚀时间进行合理预测,得出混凝土全浸泡在2mol/L NH4Cl溶液中的加速服役年限.将溶蚀作用下的OC和NC抗压强度耐蚀系数作为原始数据输入建模,OC预测模型见式(7),NC预测模型见式(8).

(7)

(8)

建立的OC预测模型C、P计算结果分别为C=0.0665<0.35、P=1.0>0.95,建立的NC预测模型C、P计算结果分别为C=0.0196<0.35、P=1.0>0.95,满足GM(1,1)模型的预测精度要求,建立的室内加速混凝土预测模型有效且准确.

表5 溶蚀作用下混凝土抗压强度耐蚀系数预测值与试验值比较

参照规范中的混凝土抗硫酸盐侵蚀标准和混凝土抗冻融相对动弹性模量标准可知,当混凝土抗压强度耐蚀系数减至0.6500时,判定混凝土溶蚀损伤严重,结构功能近乎失效.OC和NC的抗压强度耐蚀系数见表6.

依据表6可知,纳米SiO2可显著提高混凝土的抗溶蚀性能,提高服役于水环境时的结构可靠度,减轻混凝土抗压强度损伤程度.NC的溶蚀寿命是OC的2.4倍.

表6 溶蚀作用下混凝土抗压强度耐蚀系数预测结果

4 结论

(1)溶蚀作用后,纳米SiO2混凝土(NC)抗压强度耐蚀系数明显高于普通混凝土(OC).这是因为纳米SiO2显著提高了混凝土溶蚀前的抗压强度,改善了微结构的缺陷,使浆体更加致密,侵蚀介质入侵更加困难.

(2)2种混凝土均以束缚流体饱和度为主.经历溶蚀后,OC孔隙劣化原因主要是产生了新发育的微小孔隙和微小孔隙向中、小孔隙劣化,而NC孔隙劣化原因主要是中、小孔隙劣化成大、中孔隙,以及孔隙之间联接通道的贯通,形成了孔洞.

(3)混凝土溶蚀过程中未生成含有Cl的Friedel盐等物相,主要表现为Ca(OH)2、AFt及C-S-H凝胶交替性脱钙溶解.纳米SiO2的掺入使得混凝土浆体有较多抗溶蚀性强的C-S-H凝胶,提高了水泥浆体的致密性,降低了孔隙间的连通性,进而延缓了侵蚀介质向内部扩散的传输速率,因此NC微结构的损伤程度小于OC,后者结构疏松溃散时间较早.

(4)通过建立GM(1,1)预测模型,预测了混凝土加速服役年限,NC溶蚀寿命是OC的2.4倍.